具有增强导电率的高度可溶碳纳米管的制作方法
【专利摘要】提供了用于制备具有增强性能的碳纳米管膜的方法。该方法总体涉及在强酸存在下，使碳纳米管（CNT）和包括多芳环部分的化合物反应。在反应过程中，多芳环部分非共价的与碳纳米管连接。此外，功能性部分进一步通过强酸功能化。这种双重功能化使得CNT以大于0.5克/升的浓度分散在溶液中，且不损坏其电学和物理性质。所得溶液可以稳定的储存数月却没有可见的成束，且可结合进入可通过下述多种手段来印刷导电迹线的溶液：包括喷墨、丝网、柔印、凹印、或旋涂和喷涂。
【专利说明】具有增强导电率的高度可溶碳纳米管
[0001]发明背景
[0002]相关申请
[0003]本申请要求2011年6月24日提交的、题为《使用非氧化性强酸和芘衍生物制备具有增强导电率的高度可溶碳纳米管(The Use Of Strong Non-Oxidative Acids AndPyrene Derivatives To Produce Highly Soluble Carbon Nanotubes With EnhancedConductivity)))美国临时专利申请N0.61/500, 985的优先权,该文的全部内容通过引用纳入本文。
[0004]联邦资助研究/开发项目
[0005]本发明按照由国家标准技术研究院(NIST)技术创新项目授予的合同序号70NANB10H001在政府资助下完成。美国政府享有本发明的某些权利。
发明领域
[0006]本发明涉及使用强酸和功能化的多芳环分子来非共价的功能化碳纳米管，从而增加碳纳米管的溶解性和/或导电率。
[0007]现有技术说明
[0008]碳纳米管(CNT)非常有望用于导电迹线的应用，尤其是在印刷电子学中。与传统的金属迹线相比，印刷的CNT迹线可提供许多益处，包括易于应用和具有机械柔性。但是，“原料” CNT通常是非常无序和不纯的粉末，必须提纯和分散来创建用于印刷CNT迹线的导电(或半导体)“墨水”。但是，使CNT保持分散在溶液中是个挑战。因为相互间的范德华力(van der Waals), CNT强烈的相互吸引，致使它们聚集且从溶液中析出。为了创建能用于印刷的CNT墨水，必须开发能确保CNT保持分散的方法。
[0009]已有多种方法来使碳纳米管(CNT)更加可分散的，包括氧化方法、使用表面活性齐U、用可溶基团进行共价功能化、和非共价功能化。在这些方法中，非共价功能化对碳纳米管的电学性能影响最小。共价功能化在CNT的π网络中创建缺陷，这会不利的影响它们的导电率。类似的，纳米管的氧化会负面影响CNT的电学特征，因为氧化会损坏纳米管和降低它们的尺寸。向溶液添加添加剂如表面活性剂，也会破坏成品墨水印刷的CNT膜的电学性能。为了减少这些影响，须要对印刷的CNT膜进行应用后处理包括反复的冲洗，这会带来额外的步骤、产率损失、和大量的浪费，且仍然不能保留初始CNT的导电率。
[0010]已经公开了多种非共价功能化碳纳米管的方法。如果官能团是液体，那么只要在升高的温度下搅拌就有效。有些固体可与碳纳米管一起熔融，但许多固体在熔融之前就分解，对于许多多芳环烃来说尤其如此。超声也可用于在溶剂中暂时的分散CNT。超声可与另一种功能化方法联用，因为它可暂时的打开碳纳米管束并允许官能团到达CNT之间。但是，强烈的或延长的超声趋于损坏碳纳米管，这可能导致不那么需要的电学性能。
[0011]本领域需要用于溶解碳纳米管同时保留和甚至增强其导电率的改善的方法。
【发明内容】
[0012]本发明通过提供一种用于制备具有改善的碳纳米管溶解性和导电率的碳纳米管分散体的方法克服了现有技术的这个问题。该方法包括提供碳纳米管、包括至少一个多芳环部分的化合物和酸的混合物。该包括至少一个多芳环部分的化合物与碳纳米管非共价的连接，且酸与该至少一个多芳环部分反应。本发明还涉及通过这种方法形成的分散体。
[0013]在另一种实施方式中，本发明提供一种分散体，该分散体包括非共价的连接到包括各个多芳环部分的化合物的碳纳米管。至少一些多芳环部分与酸反应。以分散体的总重量作为100重量％计，分散体中碳纳米管的浓度为至少约0.05重量％。还可将分散体形成为膜，该膜的面电阻小于约7，000欧姆/平方。
[0014]附图简述
[0015]图1显示了在实施例1中制备的样品的D/G比例；
[0016]图2显示了在实施例1中制备的样品的TGA分析；
[0017]图3显示了原料CG200碳纳米管的TGA分析；
[0018]图4显示了在实施例2中制备的样品的D/G比例；
[0019]图5显示了原料CG200碳纳米管的D/G比例；
[0020]图6显示了在实施例2中制备的样品的拉曼光谱；
[0021]图7显示了原料CG200碳纳米管的拉曼光谱；
[0022]图8显示了在实施例3中制备的样品的D/G比例；
[0023]图9显示了原料SG65碳纳米管的D/G比例；
[0024]图10显示了在实施例3中制备的样品的拉曼光谱；
[0025]图11显示了在实施例4中制备的样品的D/G比例；
[0026]图12显示了在实施例4中制备的样品的拉曼光谱；
[0027]图13显示了在实施例5中制备的样品和XBC3350碳纳米管的D/G比例(为了便于阅读，XBC3350的光谱已乘以因子0.473)；
[0028]图14显示了在实施例5中制备的样品和XBC3350碳纳米管的拉曼光谱(为了便于阅读，XBC3350的光谱已乘以因子0.473)；
[0029]图15显示了在实施例6中制备的第二个样品和CG200碳纳米管的D/G比例(为了便于阅读，CG200的光谱已乘以因子4.212)；
[0030]图16显示了在实施例6中制备的第二个样品和CG200碳纳米管的拉曼光谱(为了便于阅读，CG200的光谱已乘以因子4.212)；
[0031]图17提供了 1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应产物的NMR图谱；
[0032]图18提供了 1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应产物的质谱；以及
[0033]图19提供了 1-芘甲胺盐酸盐与发烟硫酸反应产物的化学结构。
[0034]优选实施方式详述
[0035]发明方法
[0036]发明方法总体涉及使CNT、多芳环部分(作为包括至少一个多芳环部分的化合物的一部分)和酸反应。可首先将CNT添加到酸中来分开可能成束或团簇在一起的CNT，然后添加包括至少一个多芳环部分的化合物。或者，包括至少一个多芳环部分的化合物可与酸结合，然后添加CNT。或者，包括至少一个多芳环部分的化合物可首先与CNT结合，然后添加酸。[0037]不管加料顺序怎样，都应搅拌混合物直到获得一致的分散体，即直到该分散体不再改变且基本上是稳定的。这通常需要花费约6小时-约4天，更优选的约10小时-约2天，以及甚至更优选的约12小时-约24小时。这期间混合物的温度优选的是约0°C -约100°C，更优选的约15°C -约60°C，以及甚至更优选的约20°C -约25°C。
[0038]在该反应过程中，多种事件通常同时发生。酸用来打开任何CNT团簇或束。多芳环部分(可逆的)与CNT结合。优选的，多芳环部分与CNT非共价的连接。如本文所使用，术语“非共价的连接”指不涉及像共价连接中那样的电子对共享的连接，但涉及更加分散的电磁相互作用变化。非共价的连接的优选的示例包括氢键和静电、分子间吸引。
[0039]此外，酸优选的功能化包括至少一个多芳环部分的化合物(例如，酸可磺化该包括至少一个多芳环部分的化合物)。优选的，可无需超声来完成该步骤。还优选的是CNT在该反应中没有被氧化且还是未功能化的(或者至少除了在现有缺陷位点可能发生的磺化反应以外，没有进一步的功能化)。
[0040]在取得一致的反应混合物以后，优选的将温度降低到下述范围:约负5°C -约40°C,以及甚至更优选的约负5°C -约10°C。这可通过将所得分散体转移到冰或冰水中来实现。在这个阶段，分散体的pH值是约O-约1，以及甚至更优选的是约O-约0.5。优选的通过将碱(如浓缩氢氧化铵)添加到高度酸性的分散体中来调节PH，使pH升高到下述范围:约O-约10，以及甚至更优选的约O-约8。然后，优选的过滤该溶液，用去离子水(“DI”)和稀释的氢氧化铵清洗，以产生例如可用于制备墨水的发明性的碳纳米管固体或分散体(取决于是否使用交叉流动过滤)。
[0041]用于实施发明方法的成分
[0042]适用于本发明的方法的CNT包括任意的原料单壁、双壁或多壁CNT(分别为SWCNT、DWCNTjP MWCNT)。优选的，CNT是原始的，即CNT没有或只有很少的侧壁缺陷、现有功能化或者掺杂。可使用非原始的CNT，但现有的功能化或掺杂可被酸处理损坏，且可能影响所得导电率。用于本方法的示例性CNT类型包括，但不限于:CG200CNT和SG65CNT (可从SWeNT购买)，XBC3350CNTs (可从 CCNI 购买)，HiPco? CNTs (可从纳米因特里斯(NanoIntegris)购买)，以及可从托马斯斯旺(Thomas Swan)和区普管(CheapTubes)购买的那些。
[0043]适用于本发明的方法的包括至少一个多芳环部分的化合物包括任意未取代或取代的、具有允许其非共价的连接到CNT表面的物理和电子结构的多芳环。优选的，多芳环部分是平面的或者具有大的平面区域，且包含下述范围的碳:约Cltl-约C.，更优选的约C12-约C3tl,以及甚至更优选的约C16-约C2(l。示例性多芳环化合物包括选自下组的化合物的取代的(在任意位置)和未取代的形式:萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、窟(chrysene)、苯并菲、并五苯、戍芬、花、苯并[a]花、六苯并苯(coronene)、二苯并花(antanthrene)、碗烯(corannulene)、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑(cycloparaphenylene)、聚对苯撑(polyparaphenylene)、环蕃(cyclophene)和类似的分子，以及包含上述部分的化合物。示例性取代的多芳环化合物包括选自下组的那些:1-芘丁酸、1-芘甲胺盐酸盐、红荧烯、芘和本并非。
[0044]适用于本发明的方法的酸包括任意强酸(优选的是磺化强酸)或超酸。酸的pKa优选的小于约-1，优选的小于约-12，以及甚至更优选的为约-12到约-14。示例性酸包括，但不限于:硫酸(发烟硫酸)、氯磺酸、三氟甲磺酸(triflic acid)、对甲苯磺酸及其混合物。[0045]在本发明的方法中，优选的以下述水平来使用CNT和包括至少一个多芳环部分的化合物，使得CNT和多芳环部分的摩尔比例是:约25:75-约75:25，优选的约35:65-约65:35，更优选的约45:55-约55:45，以及甚至更优选的约50:50。以分散体的总重量作为100重量％计，使用的酸(或多种酸，如果使用了酸的混合物)优选的包括下述水平:约90重量％-约99.99重量％，更优选的约95重量％-约99.9重量％，以及甚至更优选的约98重量%-约99.8重量％。
[0046]在一个实施方式中，所得分散体基本不含表面活性剂。即，把CNT的总重量作为100重量％时，在该方法中使用的表面活性剂和/或在最终分散体中包括的表面活性剂水平是:小于约I重量％，优选的小于约0.5重量％，以及甚至更优选的小于约O重量％。
[0047]在另一种实施方式中，该CNT分散体基本由以下物质组成，或者甚至由以下物质组成:CNT、包括至少一个多芳环部分的化合物和酸(其中，至少一些或全部的酸与包括至少一个多芳环部分的化合物反应)。
[0048]所得分散体及其应用
[0049]应理解，上述本发明方法的双重功能化使得CNT可以以下述浓度分散且不损坏它们所需的电学性能:大于约0.5克/升(约0.05重量％)，优选的大于约I克/升(约
0.10%)，优选的大于约1.5克/升，以及更优选的约1.5克/升-约3克/升。此外，除了添加任意溶剂以进一步分散CNT来制备墨水等，无需其它的后处理步骤。即，一旦CNT被分散，无需导电添加剂或掺杂剂。
[0050]因为在该工艺中，最小化了甚至避免了对CNT是损坏，所以所得分散体的D/G比例为用于制备该发明性分散体的原料CNT的D/G比例的约0.2，优选的约0.1，以及更优选的约 0.05。
[0051]所得溶液或分散体的稳定储存(即，没有可观察到的成束)时段是至少约2周，优选的至少约3月，以及更优选的约6月。此外，因为CNT功能化是非共价的，不会破坏π网络，但相反电子结构是完整的，从而由所得CNT制备的膜是高度导电的。对包括至少一个多芳环部分的化合物的功能化也用于增加由所得CNT分散体形成的膜的导电率。功能化增加包括至少一个多芳环部分的化合物的溶解度，以及在功能化的多芳环烃和CNT之间提供^ - 31相互作用。
[0052]该分散体可用于制备墨水，以在印刷电子应用中印刷高度导电的迹线。可用已知方法(如包括喷墨、丝网、柔印、凹印、或旋涂和喷涂)从该分散体或墨水形成膜。所得膜具有高的导电率和低的面电阻。具体来说，面电阻将小于约7，000欧姆/平方(85%Τ)，优选的小于约2，000欧姆/平方(85%Τ)，以及更优选的约300欧姆/平方-约600欧姆(85%Τ)。此外，在本发明的方法中，在沉积涂层后无需冲洗步骤。上述性质使得本发明的分散体和膜可用于多种电子器件，包括互连材料、集成电路、微电子、光电子学、光电装置、微电化学系统(MEMS)、光伏器件、传感器和LED。
实施例
[0053]以下实施例描述了根据本发明的优选方法。然而应理解，这些实施例通过举例的方式提供，其所含的任何内容都不应视作对本发明整体范围的限制。
[0054]实施例1[0055]碳纳米管与1-芘丁酸的反应
[0056]在该步骤中，将203毫克CG200碳纳米管(产品号724777，俄克拉马州诺曼市的西南纳米技术公司(SouthWest NanoTechnologies))和205毫克的1-花丁酸(产品号257354，密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)放入250-毫升舒伦克(SCHLENK)烧瓶中，并用氮气冲洗。然后，将60毫升发烟硫酸(20%游离SO3,产品号435597,密苏里州圣路易斯市的西格玛奥德里奇(Sigma-Aldrich)公司)通过导管注入该烧瓶。该溶液在室温下搅拌过夜。尝试了把该溶液淬冷成冷水，但导管堵塞了。将发烟硫酸通过导管注入该烧瓶直到溶液能自由流动，且再次将该溶液在室温下搅拌过夜。该溶液是自由流动的和均匀的。将该溶液通过导管逐滴注入300毫升的冰冷去离子水中。然后，用350毫升浓缩的氢氧化铵(29重量％，产品号5820，新泽西州菲利普斯堡贝克(J.T.Baker))将该溶液的pH调节到4.5。在持续的机械搅拌下,透过10微米的聚碳酸酯过滤器(Isopore?膜过滤器，产品分类号:TCTP04700，47-毫米直径，马萨诸塞州比尔利卡的密理博公司(Millipore))过滤该溶液，以防止在该过滤器表面形成巴基纸(buckypaper)。通过连续的添加100毫升去离子水进行过滤，直到溶液变透明。[0057]然后，将670毫克湿的碳纳米管在I升pH8.5的氢氧化铵中于3 °C下超声过夜。浓度(通过滤饼测量)是0.364克/升。在22.5krpm (千转每分钟)下离心该溶液30分钟，没有掉落明显残留物。在0.082 (633-纳米激光器，见图1)下测量D/G比例。通过热重分析(TGA ;见图2)发现金属含量是3.1%金属。作为比较，通过TGA (图3)发现原料碳纳米管材料包括8.4%金属。TGA是在湿的样品(0.7449%固体)中进行的。在294.66°C处有分解峰。T开始是 503.94°C。在 526.90°C，539.44°C，和 554.32°C处出现了多个峰。
[0058]将该溶液喷涂到玻璃上，然后相对于％透过率(%T;表1)测量膜的面电阻。％Τ随着涂层数量的增加而降低。所得膜的低的面电阻表明了非共价的功能化，因为共价的功能化会引入缺陷，而缺陷会降低导电率。
[0059]表1
[0060]
【权利要求】
1.一种制备碳纳米管分散体的方法，所述方法包括: 提供碳纳米管、包括至少一个多芳环部分的化合物和酸的混合物； 将所述碳纳米管非共价的连接到所述包括至少一个多芳环部分的化合物；以及 使所述酸与所述至少一个多芳环部分反应。
2.如权利要求1所述的方法，其特征在于，在所述提供之前，至少一些所述碳纳米管是成束的或团簇的，且在所述提供中，所述酸隔开至少一些所述成束的或团簇的碳纳米管。
3.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述非共价的连接和所述反应基本上同时发生。
4.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供包括首先混合所述碳纳米管和所述酸，且随后添加所述包括至少一个多芳环部分的化合物。
5.如权利要求4所述的方法，其特征在于，至少一些所述碳纳米管是成束的或团簇的，且在所述提供中，所述酸隔开至少一些所述成束的或团簇的碳纳米管。
6.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述提供包括首先混合所述包括至少一个多芳环部分的化合物和所述酸，且随后添加所述碳纳米管。
7.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管选自下组:单壁、双壁、和多壁碳纳米管。
8.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述包括至少一个多芳环部分的化合物选自下组:选自萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、蔚、苯并菲、并五苯、戊芬、茈、苯并[a]芘、六苯并苯、二苯并芘、碗烯、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑、聚对苯撑、环蕃的取代和未取代化合物、及包含前述部分的化合物。
9.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸的PKa小于约-1。
10.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述酸选自下组:硫酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。
11.如权利要求1所述的方法，其特征在于，所述碳纳米管和所述包括至少一个多芳环部分的化合物以下述数量提供，从而碳纳米管和多芳环部分的摩尔比例是约25:75-约75:25。
12.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％计，所述酸以下述水平存在:约90重量％-约99.99重量％。
13.如权利要求1所述的方法，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％计，由所述非共价的连接和反应得到的碳纳米管分散体中，碳纳米管的浓度是至少约0.05重量％。
14.如权利要求1所述的方法，其特征在于，由所述非共价的连接和反应得到的碳纳米管分散体可形成为膜，该膜的面电阻小于约7，000欧姆/平方。
15.一种分散体，其包括非共价的连接到包括各个多芳环部分的化合物的碳纳米管，至少一些所述多芳环部分与酸反应，所述分散体: 以分散体的总重量作为100重量％计，包括碳纳米管的浓度为至少约0.05重量％ ;和 能形成为膜，该膜的面电阻小于约7，000欧姆/平方。
16.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述碳纳米管选自下组:单壁、双壁、和多壁碳纳米管。
17.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述包括至少一个多芳环部分的化合物选自下组:选自萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、蓆、苯并菲、并五苯、戊芬、茈、苯并[a]芘、六苯并苯、二苯并芘、碗烯、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑、聚对苯撑、环蕃的取代和未取代的化合物，及包含前述部分的化合物。
18.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述酸的pKa小于约-1。
19.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述酸选自下组:硫酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。
20.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述碳纳米管和所述包括至少一个多芳环部分的化合物以下述数量提供，从而碳纳米管和多芳环部分的摩尔比例是约25:75-约 75:25。
21.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％计，所述分散体中碳纳米管的浓度为至少约0.05重量％。
22.如权利要求15所述的分散体，其特征在于，所述分散体能形成为膜，该膜的面电阻小于约7,000欧姆/平方。
23.一种根据权利要求1所述方法制备的分散体。
24.如权利要求23所述的分散体，其特征在于，所述碳纳米管选自下组:单壁、双壁、和多壁碳纳米管。
25.如权利要求23所述的分散体，其特征在于，所述包括至少一个多芳环部分的化合物选自下组:选自萘、蒽、菲、芘、并四苯、丁苯、窟、苯并菲、并五苯、戊芬、茈、苯并[a]芘、六苯并苯、二苯并芘、碗烯、卵烯、石墨烯、富勒烯、环对苯撑、聚对苯撑、环蕃的取代和未取代的化合物，及包含前述部分的化合物。
26.如权利要求23所述的分散体，其特征在于，所述酸的pKa小于约-1。
27.如权利要求23所述的分散体，其特征在于，所述酸选自下组:硫酸、氯磺酸、三氟甲磺酸、对甲苯磺酸及其混合物。
28.如权利要求23所述的分散体，其特征在于，所述碳纳米管和所述包括至少一个多芳环部分的化合物以下述数量提供，从而碳纳米管和多芳环部分的摩尔比例是约25:75-约 75:25。
29.如权利要求23所述的分散体，其特征在于，以分散体的总重量作为100重量％计，所述分散体中碳纳米管的浓度为至少约0.05重量％。
30.如权利要求26所述的分散体，其特征在于，由所述非共价的连接和反应得到的碳纳米管分散体可形成为膜，该膜的面电阻小于约7，000欧姆/平方。
【文档编号】C08L101/12GK103930951SQ201280040846
【公开日】2014年7月16日 申请日期:2012年6月22日 优先权日:2011年6月24日
【发明者】C·兰多夫, 卡丽莎·琼斯, 玛丽安娜·纳尔逊 申请人:布鲁尔科技公司