橡胶组合物及其制造方法
【专利摘要】本发明提供一种橡胶组合物及其制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分，选自特定的具有羟基的硫脲衍生物、硫代酰胺系化合物、酸性化合物、除了胍系化合物之外的亲核试剂与胍系化合物的组合、亚磷酸系化合物和亚磷酸系化合物的盐中的化合物，和含无机填充材料的填充材料。因此，本发明提供改良了低发热性的橡胶组合物，并提供其制造方法。
【专利说明】橡胶组合物及其制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及能够具有改进的低发热性的橡胶组合物以及该橡胶组合物的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年来，与伴随对环境问题的关心而增强的全球的二氧化碳排放的规定的动向相关联，与汽车的低燃料消耗化相关的要求逐渐增高。为了对应这样的需求，对于轮胎而言需要降低滚动阻力，进而，需要在湿润路面下不降低高制动性并降低滚动阻力。
[0003]作为兼顾降低滚动阻力(低发热性)和在湿润路面下的高制动性(湿路面制动性(wet braking performance))的技术,使用二氧化娃等无机填充材料作为填充材料是有效的。
[0004]在专利文献I中，提出了通过与非离子性的表面活性剂组合使用少量的硅烷偶联剂，从而能够获得低滚动阻力性(低发热性)、湿路面性、耐摩耗性、加工性等优异的橡胶组合物而不产生橡胶焦烧。
[0005]而且，在专利文献2中，公开了使用提高了与二氧化硅等无机填充材料、炭黑的亲和性的聚合物的方法。
[0006]另外，专利文献3提出了下述方案:在橡胶-二氧化硅预混合工序中，作为硅烷偶联剂使用具有比较高纯度的有机硅烷二硫化物，作为二氧化硅-硅烷反应活性剂使用(I)元素硫和(2)具有在约140°C~约190°C下放出至少一部分硫的性质的含硫多硫化物型有机化合物中的至少一种硫供与体。此外，`还进行了将硅烷偶联剂的一部分烷氧基用烷基取代，减少乙醇等挥发性醇成分的尝试(参照专利文献4~7)。根据专利文献8和9，记载了通过提高炭黑等填充材料与橡胶成分的亲和性，能够降低橡胶组合物的发热性。公开了由此，能够得到滞后损耗低的轮胎。
[0007]然而，需要进一步提高低发热性。
[0008]现有技术文献
[0009]专利文献
[0010]专利文献1:日本特开平11-130908号公报
[0011]专利文献2:日本特开2003-514079号公报
[0012]专利文献3:日本特开平8-259739号公报
[0013]专利文献4:日本特开2002-275311号公报
[0014]专利文献5:日本特表2004-525230号公报
[0015]专利文献6:国际公开W02004/000930小册子
[0016]专利文献7:日本特开2006-169538号公报
[0017]专利文献8:日本特开2003-514079号公报
[0018]专利文献9:国际公报W02007/066689小册子
【发明内容】
[0019]发明要解决的问题
[0020]本发明的目的在于提供一种能够提高轮胎等橡胶制品的低发热性的橡胶组合物、 以及该橡胶组合物的制造方法。
[0021]用于解决问题的方案
[0022]本发明人为了解决前述问题，进行了各种实验解析，结果发现通过使用特定的化 合物，可进一步改良填充材料的分散性，从而完成本发明。
[0023]S卩，本发明包括以下内容：
[0024][1] 一种橡胶组合物，其含有：橡胶成分（A)、选自由下述通式（I)表示的具有羟基 的硫脲衍生物（B-1)和由下述通式（II)表示的硫代酰胺系化合物（B-2)中的至少一种的 有机硫化合物（B)、以及含无机填充材料（C)的填充材料；
[0025]
【权利要求】
1.一种橡胶组合物，其含有:橡胶成分(A)、选自由下述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)和由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)中的至少一种的有机硫化合物(B)、以及含无机填充材料(C)的填充材料，
2.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述有机硫化合物(B)为由所述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)。
3.根据权利要求1所述的橡胶组合物，其中，所述有机硫化合物(B)为由所述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)，且所述橡胶组合物进一步含有硅烷偶联剂(D)。
4.根据权利要求1或2所述的橡胶组合物，其中，在由通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)中，Ra为选自稀丙基、烷基取代的稀丙基和具有稀丙基的链烯基中的官能团，Rb为氢原子，Rc为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的官能团，Rd为氢原子。
5.根据权利要求1、2或4所述的橡胶组合物，其进一步含有硅烷偶联剂(D)。
6.根据权利要求5所述的橡胶组合物，其中，所述具有羟基的硫脲衍生物(B-1)的配混量按{具有羟基的硫脲衍生物(B-1)/硅烷偶联剂(D) }的质量比计为(2/100)至(200/100)。
7.根据权利要求1或3所述的橡胶组合物，其中，相对于100质量份所述橡胶成分(A)含有0.1~5质量份所述硫代酰胺系化合物(B-2)。
8.根据权利要求1~7中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
9.根据权利要求1~8中的任一项所述的橡胶组合物，其中，在所述填充材料中，所述无机填充材料(C)为30质量％以上。
10.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、由下述通式(I)表示的具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、和含无机填充材料(C)的填充材料， 所述制造方法至少具有以下阶段: 第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该具有羟基的硫脲衍生物(B-1)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和 最终捏合阶段，在该第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼，
11.根据权利要求10所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在由通式(I)表示的具有羟基的硫服衍生物(B-1)中，Ra为选自稀丙基、烷基取代的稀丙基和具有稀丙基的链烯基中的官能团，Rb为氢原子，Rc为选自具有羟基的烷基、具有羟基的链烯基和具有羟基的芳基中的官能团，Rd为氢原子。
12.根据权利要求10或11所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中添加硅烷偶联剂(D)。
13.根据权利要求10~12中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，将所述橡胶成分(A)、全部或一部分所述无机填充材料(C)进行混炼，然后加入所述具有羟基的硫脲衍生物(B-1)，进一步进行混炼。
14.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)、含无机填充材料(C)的填充材料、和硅烷偶联剂(D)，其中将该橡胶组合物在多个阶段中进行混炼，在第一捏合阶段中，将该橡胶成分(A)、全部或一部分该无机填充材料(C)、全部或一部分该硅烷偶联剂(D)、和由下述通式(II)表示的硫代酰胺系化合物(B-2)进行混炼，
15.根据权利要求14所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，将所述橡胶成分(A)、全部或一部分所述无机填充材料(C)和全部或一部分所述硅烷偶联剂(D)进行混炼，然后加入所述硫代酰胺系化合物(Β-2)，进一步进行混炼。
16.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、酸离解常数Ka的倒数的对数值PKa为4以下的酸性化合物(B-3)、和含无机填充材料(C)的填充材料， 所述制造方法至少具有以下阶段: 第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该酸性化合物(B-3)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和 最终捏合阶段，在该第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼， 其中所述PKa的测定方法包括:在水溶液中，在温度25°C下，使用pH测定装置分析该酸性化合物，在离解阶段I时的值是该酸性化合物的pKa。
17.根据权利要求16所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述酸性化合物(B-3)为选自马来酸、环丙烷-1，1-二羧酸、邻苯二甲酸、富马酸、柠檬酸、草酸、丙二酸、甲基丙二酸、(+)-酒石酸、内消旋酒石酸、邻氨基苯甲酸、4-氨基水杨酸、2-氨基丁酸、邻氯代苯甲酸、邻硝基苯甲酸、硝基乙酸、草酰乙酸、苯氧基乙酸、溴代乙酸、氯代乙酸、氰基乙酸、二氯代乙酸和2-溴代丙酸中的至少一种。
18.根据权利要求10~17中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，橡胶组合物的最高温度为120~190°C。
19.根据权利要求16~18中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，进一步添加硅烷偶联剂(D)。
20.根据权利要求10~19中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
21.根据权利要求10~20中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述填充材料中，所述无机填充材料(C)为30质量％以上。
22.根据权利要求16~21中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述酸性化合物(B-3)的配混量相对于100质量份橡胶成分(A)为0.1~5质量份。
23.根据权利要求19~22中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述酸性化合物(B-3)的配混量按{酸性化合物(B-3)/硅烷偶联剂(D) }的质量比计为(2/100)至(200/100)。
24.根据权利要求16~23中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，将所述橡胶成分(A)和全部或一部分所述无机填充材料(C)进行混炼，然后加入所述酸性化合物(B-3)，进一步混炼。
25.一种橡胶组合物，其含有橡胶成分(A)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含无机填充材料(C)的填充材料。
26.根据权利要求25所述的橡胶组合物，其中，所述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为选自半胱氨酸和由下述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一种化合物，
27.根据权利要求25或26所述的橡胶组合物，其相对于100质量份所述橡胶成分(A)含有0.1~3质量份所述胍系化合物(B-5)。
28.根据权利要求25~27中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为半胱氨酸。
29.根据权利要求25~28中的任一项所述的橡胶组合物，其进一步含有硅烷偶联剂Φ)。
30.根据权利要求25~29中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
31.根据权利要求25~30中的任一项所述的橡胶组合物，其中，在所述填充材料中，所述无机填充材料(C)为30质量％以上。
32.根据权利要求25~31中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述胍系化合物(B-5)为1,3-二苯基胍。
33.一种橡胶组合物的制造方法，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)、胍系化合物(B-5)、和含无机填充材料(C)的填充材料， 所述制造方法具有以下阶段: 第一捏合阶段，将该橡胶成分(A)、该亲核试剂(B-4)、该胍系化合物(B-5)、和全部或一部分该无机填充材料(C)进行混炼；和 最终捏合阶段，在所述第一捏合阶段之后，加入硫化剂并混炼。
34.根据权利要求33所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为选自半胱氨酸和由下述通式(III)表示的半胱氨酸衍生物(b)中的至少一种化合物。
35.根据权利要求33或34所述的橡胶组合物的制造方法，其中所述橡胶组合物相对于100质量份所述橡胶成分(A)含有0.1~3质量份所述胍系化合物(B-5)。
36.根据权利要求33~35中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述除了胍系化合物之外的亲核试剂(B-4)为半胱氨酸。
37.根据权利要求33~36中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中在所述第一捏合阶段中添加硅烷偶联剂(D)。
38.根据权利要求33~37中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述无机填充材料(C)为二氧化硅。
39.根据权利要求33~38中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述填充材料中，所述无机填充材料(C)为30质量％以上。
40.根据权利要求33~39中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述胍系化合物(B-5)为1，3- 二苯基胍。
41.根据权利要求33~40中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，橡胶组合物的最高温度为120~190°C。
42.一种橡胶组合物，其含有:橡胶成分(A)、 由下述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(B-6)或该亚磷酸系化合物(B-6)的盐、和 含无机填充材料(C)的填充材料、和 硅烷偶联剂(D)，
43.根据权利要求42所述的橡胶组合物，其中，在所述橡胶组合物中，{由所述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(Β-6)/所述硅烷偶联剂(D) }的质量比为(2/100)至(100/100)。
44.一种橡胶组合物的制造方法，其特征在于，所述橡胶组合物含有橡胶成分(A)、含无机填充材料(C)的填充材料、硅烷偶联剂(D)、和由下述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(Β-6)或该亚磷酸系化合物(Β-6)的盐，其中将该橡胶组合物在多个阶段中进行混炼，在第一捏合阶段中，将该橡胶成分(A)、全部或一部分该无机填充材料(C)、全部或一部分该硅烷偶联剂(D)、和由下述通式(IV)表示的亚磷酸系化合物(Β-6)或该亚磷酸系化合物(Β-6)的盐进行混炼，
45.根据权利要求44所述的橡胶组合物的制造方法，其中，在所述第一捏合阶段中，将所述橡胶成分(A)、全部或一部分所述无机填充材料(C)和全部或一部分所述硅烷偶联剂(D)进行混炼，然后加入所述亚磷酸系化合物(Β-6)或该亚磷酸系化合物(Β-6)的盐，进一步进行混炼。
46.根据权利要求1~9、25~32、42和43中的任一项所述的橡胶组合物，其中，所述硅烷偶联剂(D)包括选自由下述通式(V)~(VIII)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
(R1O) 3-ρ (R2) pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1) 3_r (R2) r...(V) 式中，多个R1可以相同也可以不同，分别为氢原子，碳数I~8的直链、环状或者支链的烷基，或碳数2~8的直链或者支链的烷氧基烷基；多个R2可以相同也可以不同，分别为碳数I~8的直链、环状或者支链的烷基；多个R3可以相同也可以不同，分别为碳数I~8的直链或者支链的亚烷基；a为平均值且为2~6 ;p和r可以相同也可以不同，分别为平均值且为O~3，其中P和r不会同时为3，
47.根据权利要求10~24、33~41、44和45中的任一项所述的橡胶组合物的制造方法，其中，所述硅烷偶联剂(D)包括选自由下述通式(V)~(VIII)表示的化合物组成的组中的至少一种化合物，
(R1O)3-P (R2)pS1-R3-Sa-R3-Si (OR1)3-, (R2)r...(V) 式中，多个R1可以相同也可以不同，分别为氢原子，碳数I~8的直链、环状或者支链的烷基，或碳数2~8的直链或者支链的烷氧基烷基；多个R2可以相同也可以不同，分别为碳数I~8的直链、环状或者支链的烷基；多个R3可以相同也可以不同，分别为碳数I~8的直链或者支链的亚烷基；a为平均值且为2~6 ;p和r可以相同也可以不同，分别为平均值且为O~3，其中P和r不会同时为3，
【文档编号】C08K5/31GK103890074SQ201280051815
【公开日】2014年6月25日 申请日期:2012年10月19日 优先权日:2011年10月21日
【发明者】堀江晓, 户田匠, 幸村宪明 申请人:株式会社普利司通