专利名称：一种表面改性玻璃纤维和制备方法及其应用的制作方法
技术领域：
本发明属于表面改性纤维及其制备领域，特别涉及一种表面改性玻璃纤维和制备方法及其应用。
背景技术：
在纤维增强树脂基复合材料中，纤维与基体界面的粘结程度是决定其界面强度的重要标志。因此，改善界面粘合性能是复合材料界面控制技术的关键因素之一。纤维与基体界面层的形成通常经历纤维与基体的接触和润湿过程。由于纤维对基体分子中和各种基团或对体系中各种组份的吸附能力不同，在界面形成过程中，润湿或不润湿取决于纤维与基体或其它组分的吸引力大小。要产生润湿现象，纤维总是要吸附那些能降低其表面能的物质，尤其是优先吸附那些能较大地降低其表面能的物质。对玻璃纤维表面进行改性剂处理的目的一方面是改善纤维与树脂之间的润湿，另一方面是提高界面的粘剂强度。玻璃纤维是纤维增强树脂基复合材料的主要增强材料，它能与各种树脂结合，形成多种具有优异性能的复合材料。但玻璃纤维是极性矿物质，当它和大部分非极性热塑性树脂复合时，由于界面粘结不好 ，复合材料的力学性能较差，迫切需要改善玻璃纤维的表面性能，使其能与热塑性树脂很好的粘合。为了改善玻璃纤维与树脂之间的界面粘合，很多学者做了大量研究。常见的方法有:1、用小分子偶联剂处理玻璃纤维；2、用大分子嵌段共聚物处理玻璃纤维；3、通过共聚物涂层改善玻璃纤维表面。目前，小分子偶联剂处理玻璃纤维已经实现了工业化，大多采用浸润剂配方处理玻璃纤维。2001年，上海杰事杰新材料股份有限公司申请了玻璃纤维表面处理剂的专利(CN1386714)，该处理剂包括成膜剂、偶联剂、乳化剂和溶剂，各组分的重量百分比为:成膜剂0.5% 1%，偶联剂2.5% 3%，乳化剂0.2% 0.8%，溶剂95.2% 96.8%,其中成膜剂为低极性或非极性物质，偶联剂为硅烷类偶联剂，乳化剂为烷基二苯醚类，溶剂由非极性溶剂、弱极性溶剂和水组成。2011年I月，黄淮学院申请了一种经表面处理的玻璃纤维、制备方法及应用的专利(CN102173602A)，该玻璃纤维经硅烷偶联剂处理和重金属螯合剂处理制得，方法是将硅烷偶联剂处理后的玻璃纤维用重金属螯合剂处理，重金属螯合剂与硅烷偶联剂发生化学反应，实现键合，制得经表面处理的玻璃纤维。易长海等研究了玻璃纤维经硅烷偶联剂KH550、KH560、KH570处理之后的表面能、形态及表面活化机理，其结果显示处理过的玻璃纤维表面有活性官能团产生，并且与玻璃纤维表面的结合属化学结合。这些方法虽然改变了玻璃纤维的表面能，但都采用的是小分子物质，由于热塑性树脂如PP > PS分子链上不含有活性基团，不能与常规小分子偶联剂处理后的玻璃纤维形成很好的结合，难以发挥玻璃纤维的增强效果。随着原子转移自由基聚合(ATRP)技术的发展，制备可控嵌段共聚物成为许多学者研究的重点，嵌段共聚物可具有设定的结构能最佳的改善玻璃纤维表面，提高复合材料的界面性能。，周晓东(功能高分子学报，2004，17 (3):417 420)合成了苯乙烯与丁二烯及含C=C双键硅烷的嵌段共聚偶联剂，采用该嵌段共聚物对玻璃纤维进行了表面处理，其改性效果优于普通小分子偶联剂，玻璃纤维与聚丙烯复合后，其界面剪切强度由2.97MPa增大到
3.7IMPaο高燕(华东理工大学学报，2006，32 (10):1201 1205)采用ATRP技术，用苯乙烯(St)、甲基丙烯酸十四酯(TMA)与3 甲基丙烯酰氧基丙基三甲氧基硅烷(KH570)合成了三嵌段共聚物(PSTK)，用一定浓度的该嵌段共聚物的甲苯溶液浸泡玻璃纤维毡，然后再烘烤以形成牢固的化学键，然后再模压成板材。结果发现:PP/玻璃纤维的力学性能全面提高，其冲击强度由5.49kJ/m2增大到18.49kJ/m2。高燕等认为由于大分子偶联剂中的硅氧烷能够水解生成硅羟基，能与玻璃纤维表面的羟基反应形成较强的化学键或者氢键；另一方面，显然大分子偶联剂中的烷基链能更有效地与基体树脂缠结，从而使力学性能改善较大。但是该嵌段共聚物的合成方法ATRP严格要求反应环境无水无氧，因此该方法很难实现工业化。采用共聚物涂层的方法处理玻璃纤维表面可以弥补以上两类方法的缺点。
发明内容
本发明的目的是提供一种表面改性玻璃纤维和制备方法及其应用，本发明的表面改性玻璃纤维是采用涂层的方法处理玻璃纤维表面，使得玻璃纤维和基体之间界面结构的控制和优化，既增加两相间的界面结合，也增加了界面在应力作用下的形变能力，从而使复合材料的强度、模量和韧性可以同时提高。本发明的表面改性玻璃纤维为玻璃纤维上先覆盖一层偶联剂KH550的薄膜，然后再涂覆一层共聚物薄膜，表面改性玻璃纤维的表面改性剂为共聚物，该共聚物的单体为甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯及马来酸酐，结构通式为:
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(该共聚物为无规共聚物n, m, k值不确定)
本发明的表面改性玻璃纤维先经由偶联剂KH550预处理，后经由共聚物涂覆。本发明的表面改性玻璃纤维的预处理为:取1%乙醇水溶液和KH550，制备偶联剂KH550溶液，1%乙醇水溶液与KH550用量的体积比为50:1-100:1，在混合均匀，加入玻璃纤维，玻璃纤维加入量为1%乙醇水溶液和KH550总重量的10-25%，取出玻璃纤维，即得预处理玻璃纤维；
本发明中提供的KH550即Y —氨丙基三乙氧基硅烷。表面改性剂共聚物单体为甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、马来酸酐，其摩尔比为甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、马来酸酐:1:1:1 3:2:2 ；
其配制方法为取玻璃纤维表面改性剂共聚物，配制为重量比为I 5%的四氢呋喃溶液，将预处理玻璃纤维浸入后，取出，晾干，即得本发明的表面改性玻璃纤维。本发明的表面改性玻璃纤维主要用于增强聚烯烃复合材料，如聚乙烯和聚丙烯复合材料。随着我国石油化学工业的迅速发展，聚乙烯和聚丙烯树脂的生产和发展远比其他塑料快。由于聚烯烃树脂的原料来源广，相对密度小，价格低，防腐蚀性能和电性能好，并有一定机械强度，在工程上得到推广应用，聚丙烯和聚乙烯塑料经改性玻璃纤维增强后，性能有很大提高，由通用塑料提高到工程塑料水平。特别是增强聚丙烯复合材料，由于它的综合性能好，发展很快。本发明的表面改性玻璃纤维制备方法如下:
(1)共聚物的制备:以甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、马来酸酐为原料，甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、马来酸酐的摩尔比为:1:1:1 3:2:2，搅拌，并加入引发剂，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂的加入量为原料总重量0.6 1.5% ;溶剂为甲苯或苯，氮气保护，反应温度为60 85°C，反应时间为6 10小时，除溶剂并干燥，得到表面改性剂共聚物；
(2)玻璃纤维的预处理:取1%乙醇水溶液和KH550( Y 一氨丙基三乙氧基硅烷)，制备偶联剂KH550溶液，1%乙醇水溶液与KH550用量的体积比为50:1-100:1，混合均匀，静置10-20分钟后，加入玻璃纤维，玻璃纤维加入量为1%乙醇水溶液和KH550总重量的10_25%，浸泡0.2-2h后，取出玻璃纤维，烘干，备用，得到预处理玻璃纤维；
(3)玻璃纤维的表面改性:取步骤(I)中制备的玻璃纤维表面改性剂共聚物，加入四氢呋喃，配制为重量比为I 5%的四氢呋喃溶液,加入步骤(2)中制备的预处理玻璃纤维,浸泡I 3h，取出玻璃纤维，晾干，得到表面改性玻璃纤维。本发明中提供的KH550即Y —氨丙基三乙氧基硅烷。本发明首先用含有官能团的小分子硅烷偶联剂处理玻璃纤维表面，使其与玻璃纤维形成化学键合，再将能与硅烷偶联剂的官能团发生化学键合的大分子共聚物涂覆于预处理的玻璃纤维表面，这样既形成了化学键合，又引入了大分子烷基链，且共聚物可用普通自由基聚合制备，易于 实施。其优点在于:采用大分子改性剂一方面是其有机链段较长，能与基体的大分子链相互扩散和缠结形成有效的界面结合，从而在两相间引入柔性界面层，既增加两相间的界面结合，也增加了界面在应力作用下的形变能力，从而使复合材料的强度、模量和韧性可以同时提高。另一方面，大分子改性剂是由共聚物组成，共聚物的不同组分在对界面的改善中可起到不同的作用，因此可以通过改变大分子改性剂的分子量和分子结构，进而调节该改性剂的强度和模量，从而实现对玻璃纤维和基体之间界面结构的控制和优化。
具体实施例方式以下实施例子进一步解释本发明的内容，但并不用以限制本发明。实施例1
共聚物的制备:分别称取12.7g甲基丙烯酸十二酯、5.2g苯乙烯、4.9g马来酸酐，0.1368g过氧化苯甲酰，量取25mL甲苯，加入三颈烧瓶中，充分搅拌，通氮气，升温至60°C，反应6h。反应结束后，旋蒸除去甲苯，用石油醚沉淀，抽滤，将产物放入真空干燥箱中，干燥8小时即得共聚物；
玻璃纤维的预处理:取50mLl%乙醇水溶液，量取lmLKH550，在烧杯中混合均匀，静置20分钟后，加入6g玻璃纤维，浸泡0.2h后，取出玻璃纤维，在通风橱里晾干，70°C烘干备用；玻璃纤维的表面改性:取共聚物，加入四氢呋喃，配制为重量比为1%四氢呋喃溶液，加入预处理的玻璃纤维，浸泡1.5h，取出玻璃纤维，在通风橱里晾干，置于真空干燥箱中70°C干燥3h，所得玻璃纤维能与聚丙烯很好的复合。实施例2
共聚物的制备:分别称取25.4g甲基丙烯酸十二酯、10.4g苯乙烯、4.9g马来酸酐，0.3256g偶氮二异丁腈，量取35mL甲苯，加入三颈烧瓶中，充分搅拌，通氮气，升温至70°C，反应7h。反应结束后，旋蒸除去甲苯，用石油醚沉淀，抽滤，将产物放入真空干燥箱中，干燥8小时即得共聚物。玻璃纤维的预处理:量取100mLl%乙醇水溶液，量取lmLKH550，在烧杯中混合均勻，静置12分钟后，加入24g玻璃纤维，浸泡Ih后，取出玻璃纤维，在通风橱里晾干，80°C烘干备用
玻璃纤维的表面改性:取共聚物，加入四氢呋喃，配制为重量比为2%四氢呋喃溶液，力口入预处理的玻璃纤维，加入预处理的玻璃纤维，浸泡1.5h，取出玻璃纤维，在通风橱里晾干，置于真空干燥箱中80°C干燥3h，所得玻璃纤维能与聚乙烯很好的复合。实施例3
共聚物的制备:分别称取38.1g甲基丙烯酸十二酯、10.4g苯乙烯、4.9g马来酸酐，0.534g过氧化苯甲酰，量取45mL苯，加入三颈烧瓶中，充分搅拌，通氮气，升温至80°C，反应Sh0反应结束后，旋蒸除去苯，用石油醚沉淀，抽滤，将产物放入真空干燥箱中，干燥8小时即得共聚物。玻璃纤维的预处理:量取70mLl%乙醇水溶液，量取lmLKH550，在烧杯中混合均匀，静置10分钟后，加入IOg短切玻璃纤维，浸泡2h后，取出玻璃纤维，在通风橱里晾干，85°C烘干备用。`玻璃纤维的表面改性:取共聚物，加入四氢呋喃，配制为重量比为3%四氢呋喃溶液，加入预处理的玻璃纤维，浸泡2h，取出玻璃纤维，在通风橱里晾干，置于真空干燥箱中90°C干燥3h，所得玻璃纤维能与聚丙烯很好的复合。实施例4
共聚物的制备:分别称取38.1g甲基丙烯酸十二酯、10.4g苯乙烯、9.8g马来酸酐，
0.8745g偶氮二异丁腈，量取50mL苯，加入三颈烧瓶中，充分搅拌，通氮气，升温至85°C，反应9h。反应结束后，旋蒸除去苯，用石油醚沉淀，抽滤，将产物放入真空干燥箱中，干燥8小时即得共聚物。玻璃纤维的预处理:量取50mLl%乙醇水溶液，量取2.5mLKH550，在烧杯中混合均匀，静置15分钟后，加入12g短切玻璃纤维，浸泡1.5h后，取出玻璃纤维，在通风橱里晾干，90°C烘干备用。玻璃纤维的表面改性:取共聚物，加入四氢呋喃，配制为重量比为5%四氢呋喃溶液，加入预处理的玻璃纤维，浸泡1.5h，取出玻璃纤维，在通风橱里晾干，置于真空干燥箱中90°C干燥3h，所得玻璃纤维能与聚丙烯很好的复合。
权利要求
1.一种表面改性玻璃纤维，其特征在于:表面改性玻璃纤维为玻璃纤维上先覆盖一层偶联剂KH550的薄膜，然后再涂覆一层共聚物薄膜，涂覆的共聚物的单体为甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯及马来酸酐。
2.如权利要求1所述的表面改性玻璃纤维，其特征在于:所述的共聚物单体的摩尔比为甲基丙烯酸十二酯:苯乙烯:马来酸酐:1:1:1 3:2:2。
3.如权利要求1所述的表面改性玻璃纤维，其特征在于:所述的偶联剂KH550薄膜为将KH550溶于1%乙醇水溶液中，1%乙醇水溶液KH550用量的体积比为50:1-100:1，将玻璃纤维浸入后晾干，成玻璃纤维上覆盖一层偶联剂KH550薄膜。
4.如权利要求1所述的表面改性玻璃纤维，其特征在于:所述的表面改性玻璃纤维中玻璃纤维的重量为偶联剂KH550溶液总重量的10-25%。
5.一种权利要求1所述的表面改性玻璃纤维制备方法如下:I)共聚物的制备:以甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、马来酸酐为原料，甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、马来酸酐的摩尔比为:1:1:1 3:2:2，搅拌，并加入引发剂，引发剂为过氧化苯甲酰或偶氮二异丁腈，引发剂的加入量为原料总重量0.6 1.5% ;溶剂为甲苯或苯，氮气保护，反应温度为60 85°C，反应时间为6 10小时，除溶剂并干燥，得到表面改性剂共聚物；2)玻璃纤维的预处理:取1%乙醇水溶液和KH550，KH550即为Y —氨丙基三乙氧基硅烷，制备偶联剂KH550溶液，其中1%乙醇水溶液与KH550用量的体积比为50:1-100:1，混合均匀，静置10-20分钟后，加入玻璃纤维，玻璃纤维加入量为1%乙醇水溶液和KH550总重量的10-25%，浸泡0.2-2h后，取出玻璃纤维，烘干，备用，得到预处理玻璃纤维；3)玻璃纤维的表面改性:取步骤I中制备的玻璃纤维表面改性剂共聚物，加入四氢呋喃，配制为重量比 为I 5%的四氢呋喃溶液,加入步骤2中制备的预处理玻璃纤维,浸泡I 3h，取出玻璃纤维，晾干，得到表面改性玻璃纤维。
6.权利要求1所述的表面改性玻璃纤维在制备增强聚烯烃复合材料的应用。
全文摘要
本发明涉及一种表面改性玻璃纤维和制备方法及其应用，属于表面改性纤维及其制备领域。本发明采用共聚物溶液涂覆经过预处理的玻璃纤维表面，该方法所用共聚物是由甲基丙烯酸十二酯、苯乙烯、马来酸酐组成的，且玻璃纤维经过偶联剂KH550预处理。本发明提供的表面改性玻璃纤维制备过程简单，成本低，易于工业化，通过此制备方法改性后的玻璃纤维分散性能良好、热稳定性好，能与热塑性树脂很好的粘合。
文档编号C08K7/14GK103183844SQ20131007632
公开日2013年7月3日 申请日期2013年3月11日 优先权日2013年3月11日
发明者王景昌, 刘春明, 王文焕, 董旭 申请人:大连大学