专利名称：全氟聚醚氟化的方法及设备的制作方法
技术领域：
本发明涉及全氟聚醚技术领域，尤其涉及一种全氟聚醚氟化的方法及设备。
背景技术：
全氟聚醚是一种无色透明的全氟高分子材料。与普通聚醚分子结构相比，全氟聚醚以C-F键代替了 C-H键，具有强电负性的氟原子使得分子之间的吸引力小，具有更小的表面张力；同时C-F键对主链的屏蔽作用使其具有耐热、耐氧化、耐腐蚀、耐辐照和不燃等特性，被广泛应用于化工、电子、电器、机械、核工业、航空航天等领域。但是全氟聚醚端基的酰基氟性质较为活泼，为了提高全氟聚醚的稳定性，就需要对其端基进行稳定化，目前，主要通过端基氢化或者端基氟化等技术对全氟聚醚端基进行稳定化，其中通过端基氟化获得的全氟聚醚稳定性最好，因此是工业制备稳定的全氟聚醚的主要技术。目前，全氟聚醚端基氟化技术使用的氟化剂主要有A1F3、SbF5或含氟气体与氮气的混合气体，如F2/N2混合气，其中，使用AlF3或SbF5作为氟化剂，进行全氟聚醚端基氟化的技术具有氟化剂价格昂贵，产品与副产物分离困难的技术缺陷；而使用含氟气体与氮气的混合气体进行全氟聚醚端基氟化，由于含氟气体活性较低，不易和全氟聚醚进行充分反应，而目前存在的氟化反应设备均存在氟化剂利用率较低的缺点，因此氟化过程中需要大量的氟化剂，一般含氟气体与全氟聚醚的摩尔比需大于15才能保证反应具有较高转化率，这使得反应成本增加，不利于工业生产。
发明内容
有鉴于此，本发明要解决的技术问题在于提供一种全氟聚醚氟化的方法及设备，提高氟化剂的利用率，从而减少氟化剂的用量，利用较少的氟化剂即可使反应具有较高的
转化率。本发明提供了一种全氟聚醚氟化反应设备，包括:气体混合系统；与所述气体混合系统的出口相连的反应釜；设置于反应釜内部的搅拌装置，所述搅拌装置包括空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨；所述空心多孔搅拌桨与所述空心搅拌杆连接且相通；所述空心搅拌杆具有位于反应釜内液面上的开口。优选的，所述空心多孔搅拌桨包括上层四直叶桨和下层三叶推进桨。优选的，所述反应釜底部与所述气体混合系统的出口相连。优选的，所述反应设备还包括与所述反应釜出气口相连的回流罐。优选的，所述回流罐的液体出口与反应釜进液口相连。优选的，所述回流罐设置有排气装置。优选的，所述反应釜与气体混合系统连接的管路中设置有单向阀。
优选的，所述气体混合系统包括两个串联的气体混合罐。本发明还提供了一种采用上述反应设备进行全氟聚醚氟化的方法，其特征在于，包括:将全氟聚醚加入至反应釜中，并将反应釜抽真空；将含氟气体与氮气在气体混合系统中混合后通入反应釜中，开启搅拌装置，进行氟化反应，得到氟化的全氟聚醚。优选的，所述含氟气体与氮气的混合气体中，所述含氟气体与全氟聚醚的摩尔比为I 12:1。优选的，所述所述含氟气体选自F2、SF4, SF6和BF3中的任意一种或几种。优选的，所述氟化反应的温度为100°C 300°C。本发明提供了一种全氟聚醚氟化反应设备，包括:气体混合系统；与所述气体混合系统的出口相连的反应釜；设置于反应釜内部的搅拌装置，所述搅拌装置包括空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨；所述空心多孔搅拌桨与所述空心搅拌杆连接且相通；所述空心搅拌杆具有位于反应釜内液面上的开口。其中，空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨可以使物料液面上端的氟化剂气体通过空心搅拌杆回到空心搅拌桨中，再通过空心搅拌桨的气孔再次分散在物料中，使氟化剂气体能够多次反复与物料混合接触，达到气液接触最大化，较大的提高了氟化剂的利用率。利用本发明提供的全氟聚醚氟化反应设备进行全氟聚醚氟化反应，由于提高了氟化剂的利用率，因此利用较少的氟化剂即可使反应具有较高的转化率，实验结果表明，本发明中，含氟气体与全氟聚醚的摩尔比不超过12:1，并且全氟聚醚的转化率可达到100%。
图1为本发明提供的全氟聚醚氟化反应设备结构图；图2为本发明提供的全氟聚醚氟化反应设备中，反应釜的内部俯视图。
具体实施例方式本发明提供了一种全氟聚醚氟化反应设备，包括:气体混合系统；与所述气体混合系统的出口相连的反应釜；设置于反应釜内部的搅拌装置，所述搅拌装置包括空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨；所述空心多孔搅拌桨与所述空心搅拌杆连接且相通；所述空心搅拌杆具有位于反应釜内液面上的开口。其中，空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨可以使物料液面上端的氟化剂气体通过空心搅拌杆回到空心搅拌桨中，再通过空心搅拌桨的气孔再次分散在物料中，使氟化剂气体能够多次反复与物料混合接触，达到气液接触最大化，较大的提高了氟化剂的利用率；另外，通过釜底进气的方式使氟化剂从底部进入反应釜，与物料进行反应，使得反应无死料区，并且增加了氟化剂气体与物料的接触时间，提高了氟化剂的利用率。参见图1，图1为本发明提供的全氟聚醚氟化反应设备结构图，其中，I为气体混合装置，2为含氟气体储气罐，3为氮气储气罐，4为流量计，5为压力测量装置，6为反应釜，7为气体阀门，8为单向阀，9为放料阀，10为空心搅拌杆，11为空心多孔搅拌桨，12为回流罐，13为背压阀；14为气体阀门，15为气体出口。本发明所提供的氟化反应设备包括气体混合系统，气体混合系统的作用在于将氟化剂气体混合，并起到缓冲作用，使气体的输送较为稳定。在本实施例中，气体混合系统包括气体混合装置1，其可以为本领域技术人员熟知的气体混合装置，优选为气体混合罐。在本发明中，所述气体混合装置优选包括两个串联的气体混合罐。所述气体混合系统还可以包括储气装置，所述储气装置可以为本领域技术人员熟知的储气装置，优选的，包括含氟气体储气罐2和氮气储气罐3，所述含氟气体储气罐和氮气储气罐的出口分别与所述气体混合罐的入口相连，两个储气罐内的气体进入混合罐，充分混合后可以作为氟化剂使用。在其他实施例中，所述储气装置和气体混合装置之间设置有流量计4，用于准确定量气体体积；所述气体混合罐设置有压力测量装置5，用于测量气体混合罐内部压力值。反应釜6的作用在于为全氟聚醚进行氟化反应提供反应场所，其进气口与所述气体混合系统的出气口相连。为了使氟化剂气体与物料充分接触，所述反应釜的进气口设置于其底部，即所述气体混合系统的出气口与所述反应釜的底部相连。此时，混合气体从底部进入反应釜，与物料进行反应，釜底进气的方式使得反应无死料区，并且增加了氟化剂气体与物料的接触时间，提高了氟化剂的利用率；同时，釜底进气的方式，避免了将管路从反应釜顶部伸入气体底部送气，管路易与搅拌装置发生碰撞的缺点。在本发明的其他实施例中，所述反应釜底部还设置有鼓泡装置，气体通过鼓泡的方式从底部进入反应釜，以提高气体与物料的接触面积。在本发明的其他实施例中，所述气体混合系统和反应釜之间还可以设置有气体阀门7，用于控制混合气体流速；所述气体混合系统和反应釜之间还可以设置有单向阀8，用于避免气体逆流。所述反应釜底部还设置有放料阀9，所述放料阀与反应釜底部的进气管路相连接，当反应处于进气状态时，关闭所述放料阀保持体系密闭，气体进入反应爸进行反应，反应结束后，关闭气体管路中的气体阀，使混合气体停止通入，同时打开放料阀，放出产品，气体管路中的单向阀能够有效防止气体的逆行。在其他实施例中，本发明所提供的反应釜内设置有排气装置，使得反应釜能够和外界大气相通；优选的，所述排气装置上设置有气体阀门，用于控制釜内气压。所述反应釜内设置有搅拌装置，参见图2，图2为本发明提供的全氟聚醚氟化反应设备中，反应釜的内部俯视图，其中，6为反应釜，11为空心多孔搅拌桨，16为空心搅拌杆的顶端开口。所述搅拌装置包括空心搅拌杆10和空心多孔搅拌桨11，所述空心搅拌杆具有位于反应釜内液面上的开口 16，使反应釜内液面上的气体可以进入，该开口优选位于空心搅拌杆顶端，即空心搅拌杆为通孔结构；所述空心多孔搅拌桨与所述空心搅拌杆连接且相通，使空心搅拌杆中的气体可以进入空心多孔搅拌桨中；本发明中，所述空心搅拌杆可连接一组搅拌桨，也可以连接多组搅拌桨，本发明对此并无特殊要求，可以依反应釜容积而定，本发明优选设置两组空心多孔搅拌桨；更优选上层采用四直叶桨，下层采用三叶推进桨，两组搅拌桨共同作用使得反应液分散的更加均匀；本发明对所述桨叶上气孔的形状、数量、大小均无特殊限制，可以为圆形、方形、椭圆形等一般本领域技术人员熟知的形状；本发明对所述桨叶的直径也无特殊要求，可依据反应釜大小调节；本发明对所述空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨的连接方式并无特殊限制，可以为一般焊接，只需使搅拌杆和搅拌桨相通，使气体可以通过搅拌杆进入搅拌桨即可。本发明中，所述空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨可以使物料液面上端的氟化剂气体通过空心搅拌杆回到空心搅拌桨中，再通过空心搅拌桨的气孔再次分散在物料中，使氟化剂气体能够多次反复与物料混合接触，达到气液接触最大化，较大的提高了氟化剂的利用率。所述空心多孔搅拌桨的桨叶直径可根据反应釜的大小调整，本发明对此并无限定。所述氟化反应设备还包括回流罐12，其可以使氟化剂重复利用，所述回流罐12与反应釜的出气口相连接；所述回流罐的液体出口与反应釜进液口相连，使冷凝后的液体可以进入反应釜再次与全氟聚醚进行反应；优选的，所述回流罐设置有排气装置，用于将气体排出；所述排气装置还包括背压阀13，用于将回流罐内的气体经背压阀排出。所述排气装置优选与反应釜的排气装置相通，气体可同时通过出气口 15排出。在本发明的一个具体实施例中，所述各装置之间的连接管路为316L不锈钢材质，所述反应釜和反应釜内的搅拌装置为MONEL合金，所述回流罐为哈氏合金，特殊材质使得反应设备的耐腐蚀性大大提高。本发明提供的全氟聚醚氟化装置按照以下方法使用:打开储气装置2、3，含氟气体和N2气经过流量计4准确定量后，按一定比例在气体混合罐I中充分混合，形成氟化剂气体，所述氟化剂气体通过管路进入反应釜与全氟聚醚进行氟化反应。本发明还提供了一种采用上述反应设备进行全氟聚醚氟化的方法，包括:将全氟聚醚加入至反应釜中，并将反应釜抽真空；将含氟气体与氮气在气体混合系统中混合后通入反应釜中，开启搅拌装置，进行氟化反应，得到氟化后的全氟聚醚。首先将全氟聚醚加入至所述反应釜中，关闭反应釜，并将反应釜抽真空；然后对反应釜进行加热，所述加热的温度优选为100°C 300°C，更优选为150°C 250°C ;同时打开N2储气罐的阀门和含氟气体储气罐的阀门，使气体通过流量计向气体混合罐中通入气体，使含氟气体和N2按照1:2 6的体积比混合，待混合罐的压力为0.1MPa 2MPa时，停止通气；待反应釜温度达到目标温度时，将含氟气体与N2的混合气体通入反应釜中，开启搅拌装置，进行氟化反应；本发明中，所述含氟气体优选为F2、SF4和SF6中的任意一种，更优选为F2 ;所述含氟气体与N2的混合气体中，含氟气体与所述全氟聚醚的摩尔比优选为I 12:1，更优选为2.5 7.5:1 ;所述含氟气体与N2的混合气体与全氟聚醚的摩尔比优选为I 50:1，更优选为10 30:1 ;反应一段时间后，打开回流罐进行回流；对物料进行采样并通过红外光谱检测，反应结束后，将反应釜温度降至室温(25°C )，打开釜底的放料阀放料，得到氟化后的全氟聚醚产品。优选的，在进行反应前，对反应设备进行干燥，本发明对所述干燥的方式并无特殊要求，可以为本领域技术人员熟知的干燥反应设备的方式，如加热干燥或以N2吹扫均可。制备得到的氟化后的全氟聚醚产品具有式(I )所示的结构:
权利要求
1.一种全氟聚醚氟化反应设备，包括: 气体混合系统； 与所述气体混合系统的出口相连的反应釜； 设置于反应釜内部的搅拌装置，所述搅拌装置包括空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨；所述空心多孔搅拌桨与所述空心搅拌杆连接且相通；所述空心搅拌杆具有位于反应釜内液面上的开口。
2.根据权利要求1所述的反应设备，其特征在于，所述空心多孔搅拌桨包括上层四直叶桨和下层三叶推进桨。
3.根据权利要求1所述的反应设备，其特征在于，所述反应釜底部与所述气体混合系统的出口相连。
4.根据权利要求1所述的反应设备，其特征在于，还包括与所述反应釜出气口相连的回流罐。
5.根据权利要求4所述的反应设备，其特征在于，所述回流罐的液体出口与反应釜进液口相连。
6.根据权利要求4所述的反应设备，其特征在于，所述回流罐设置有排气装置。
7.根据权利要求1所述的反应设备，其特征在于，所述反应釜与气体混合系统连接的管路中设置有单向阀。
8.根据权利要求1所述的反应设备，其特征在于，所述气体混合系统包括两个串联的气体混合罐。
9.一种采用权利要求1 8任意一项所述反应设备进行全氟聚醚氟化的方法，其特征在于，包括: 将全氟聚醚加入至反应釜中，并将反应釜抽真空；将含氟气体与氮气在气体混合系统中混合后通入反应釜中，开启搅拌装置，进行氟化反应，得到氟化的全氟聚醚。
10.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氟气体与氮气的混合气体中，所述含氟气体与全氟聚醚的摩尔比为I 12:1。
11.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述含氟气体选自F2、SF4,SF6和BF3中的任意一种或几种。
12.根据权利要求9所述的方法，其特征在于，所述氟化反应的温度为100°C 300°C。
全文摘要
本发明提供了一种全氟聚醚氟化反应设备，包括气体混合系统；与所述气体混合系统的出口相连的反应釜；设置于反应釜内部的搅拌装置，所述搅拌装置包括空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨；所述空心多孔搅拌桨与所述空心搅拌杆连接且相通；所述空心搅拌杆具有位于反应釜内液面上的开口。其中，空心搅拌杆和空心多孔搅拌桨可以使物料液面上端的氟化剂气体通过空心搅拌杆回到空心搅拌桨中，再通过空心搅拌桨的气孔再次分散在物料中，使氟化剂气体能够多次反复与物料混合接触，达到气液接触最大化，较大的提高了氟化剂的利用率。
文档编号C08G65/00GK103111253SQ20131008187
公开日2013年5月22日 申请日期2013年3月14日 优先权日2013年3月14日
发明者周济苍, 喻京鼎, 敖明, 洪满贵 申请人:湖南有色郴州氟化学有限公司