专利名称：一种无卤低烟阻燃电缆护套料及其制备方法
技术领域：
本发明涉及一种低烟无卤阻燃电缆护套料及其制备方法，属于高分子材料无卤阻燃技术领域，具体涉及一种以低密度聚乙烯为基体的低烟无卤阻燃电缆护套料制备方法。
背景技术：
为满足环保法规的要求及行业阻燃材料发展的需要，应用前景良好的低烟无卤阻燃高分子材料正在逐渐替代有卤阻燃技术广泛研发并获得应用。长期以来，电缆护套料中PVC的用量占了很大的比例，但PVC在燃 烧过程中会产生大量CO及腐蚀性气体，在火灾中造成人员伤亡及设备损坏。因此，近年国内外相关行业阻燃电缆护套料产品标准对燃烧烟密度、卤化氢含量均有严格规定。所以，无卤低烟阻燃电缆护套料的研究与开发日益受到业内关注。无卤阻燃电缆护套料的开发中无机阻燃剂是选用重点之一，其中以Al (OH)3和Mg(OH)2W使用最为广泛，这是因为它们具有热稳定性好、不挥发、无毒、阻燃、发烟量小等优点。其主要阻燃机理为分解吸热和吸收辐射能，但Al (OH) 3和Mg (OH) 2阻燃效率低，单独使用效果不明显，通常与其他阻燃剂复配使用。包覆红磷(MRP)由于其含磷量高(90%左右)，已被广泛应用在许多领域；当Al (OH) 3> Mg(OH)2与MRP并用时，表现出良好的协同效应，明显提高了体系的阻燃性能，但由于MRP的存在，燃烧过程中生产H3PO4,由于H3PO4吸水性很强，吸湿后形成含有不同结晶水的正磷酸离子，挥发到空气中形成烟雾，导致体系的产烟量明显增加，当在体系中继续加入硼酸锌(ZB)时，ZB的热解产物的覆盖及交联作用，抑制了体系中P-O化合物的挥发，从而降低了体系的产烟量。专利CNlO 1875735A发明的无卤阻燃电缆护套料是以聚烯烃为基体、Al (OH) 3和Mg(OH)2S阻燃剂、磷腈化合物为协效阻燃剂制得。其所制备的产品极限氧指数彡31 %、断裂强度彡12MPa、断裂伸长率彡180 %、维卡软化点彡65 °C、熔体流动速率(MFR)彡1.58/10π η<ΧΝ102532649Α以低密度聚乙烯和乙烯-醋酸乙烯酯共聚物为基体，改性纳米氢氧化镁、微胶囊化红磷为阻燃剂，添加热塑性酚醛树脂、交联剂过氧化二异丙苯、抗氧剂1010、铅化合物三盐基硫酸铅和抗铜剂N-水杨氨基邻苯二亚胺制备了阻燃电缆护套料，在保证材料的机械性能基础上，提高了阻燃性能，同时燃烧发烟量小，对环境污染小。CNlO 1613506采用三元乙丙橡胶为基材，添加硫化剂、共硫化剂、偶联剂、防老剂、软化剂、阻燃填充剂制得高耐温无卤阻燃电缆护套料，由于采用无卤材料，燃烧不会产生浓烟、腐蚀性卤化物气体及其它有害物质，且由此材料制备的电缆护套弹性和柔韧性极佳，不仅阻燃效果明显，而且提高了耐热和抗老化性能。由上述发明专利可以看出，目前的无卤阻燃电缆护套料所使用的阻燃剂均为无机阻燃剂，例如Mg (OH) 2和Al (OH) 3,但这些无机阻燃剂的阻燃效率较低，虽然采用了一些其它无机填料作为协效剂来提高材料阻燃性能，但仍存在整体的阻燃性能不足，含磷体系产烟量较高，材料物理机械性能较差等问题，限制了材料的使用范围。
发明内容
本发明的目的是为了提出一种低烟无卤阻燃电缆护套料及其制备方法。本发明的目的是通过以下技术方案实现的。本发明的一种低烟无卤阻燃电缆护套料，以线性低密度聚乙烯的质量为100份计
算，其他各组分的质量含量为:
无机阻燃剂60 80份
协效阻燃剂6 10份
抑烟添加剂5 12份
硅烷偶联剂2份其中线性低密度聚乙烯为丁烯共聚物，分子量分布为20万 50万；无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物；其中，氢氧化铝和氢氧化镁都为微米级、微米级；协效阻燃剂为微胶囊红磷、硅烷偶联剂改性聚磷酸铵、聚硅氧烷改性聚磷酸铵或三聚氰胺多磷酸盐；所述的协效阻燃剂中磷含量为75%_85% ；
·
抑烟添加剂为硼酸锌、锡酸锌或双羟基镁铝复合金属氧化物；所述的硼酸锌为Zn0.3B203.3.5H20 或 Zn0.3Β203.7H20 ；所述的双羟基镁铝复合金属氧化物中Mg与Al的摩尔比为1.8:1，此时简称为LDHl ；所述的双羟基镁铝复合金属氧化物中Mg与Al的摩尔比为2:1，此时简称为LDH2 ；硅烷偶联剂可以为KH-550、KH-560、KH-570、A-151。本发明的一种低烟无卤阻燃电缆护套料的制备方法，其具体步骤如下:I)将无机阻燃剂、协效阻燃剂和抑烟添加剂置于烘箱内干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为2h。2)将步骤I)得到的无机阻燃剂、协效阻燃剂和抑烟添加剂放于高速混合机中加入硅烷偶联剂混合20 30min，得到混合物；3)将步骤2)得到的混合物与线性低密度聚乙烯置于双辊机上混炼，前辊的温度为140 150°C，后辊的温度为140 150°C，混炼0.5 lh，下料得到低烟无卤阻燃电缆护套料。将上述方法得到的阻燃材料置于平板硫化机上压片，控制上模板温度为150 160°C，下模板温度为140 150°C，预热lOmin，在15Mpa压力下热压5min ;然后设定压力为lOMPa，冷却lOmin。按照标准GB/T2406-1993制得尺寸为150mmX6.5mmX3mm试样测量材料极限氧指数；按照标准ASTM E662测量材料最大烟密度值；按照标准GB/T1040-92标准制样，以拉伸速度为50mm/min测量材料力学性能。有益效果本发明的阻燃电缆护套料不含卤族元素，燃烧对环境污染小，同时由于抑烟添加剂的加入，体系的烟释放明显降低。由本发明制备的产品极限氧指数> 35%，拉伸强度^ 12MPa，断裂伸长率> 55%，最大烟密度< 90，具有优异的阻燃效果、良好的综合力学性能以及较低的烟释放量，可满足许多对电缆有低烟无卤阻燃要求的场合，有广阔的使用前景。
具体实施例方式下面结合具体实施例对发明是如何实现做进一步详细、清楚、完整的说明。实施例1一种低烟无卤阻燃电缆护套料，包括如下重量分数的组分:
低密度聚乙烯 100份 氧氧化铝56份
氢氧化镁24份
微胶囊红磷8份
硼酸锌5份
KH-5502 份其制备方法如下:I)将氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊红磷和硼酸锌置于烘箱内干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为2h。2)按配方称取步骤I)处理过的阻燃剂，放于高速混合机中加入硅烷偶联剂混合20mino3)按配方称取树脂与混合后的阻燃剂，置于双辊机上混炼，前后辊温控制在150°C，混炼0.5 lh，下料制得低烟无卤阻燃电缆护套料。将上述方法得到的阻燃材料置于平板硫化机上压片，控制上模板温度为150 16(TC,下模板温度为140 15(TC,预热IOmin,在15MPa压力下热压5min ;然后设定压力为lOMPa，冷却lOmin。按照标准GB/T2406-1993制得尺寸为150mmX6.5mmX3mm试样测量材料极限氧指数；按照标准ASTM E662测量材料最大烟密度值；按照标准GB/T1040-92标准制样，以拉伸速度为50mm/min测量材料力学性能。性能测试结果为:极限氧指数为38.1%，拉伸强度为12.1MPa，断裂伸长率为58%，最大烟密度为55。实施例2一种低烟无卤阻燃电缆护套料，包括如下重量分数的组分:低密度聚乙烯 100份 氢氧化铝56份
氢氧化镁24份
微胶囊红磷8份
硼酸锌8份
KH-5502 份其制备方法如下:I)将氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊红磷和硼酸锌置于烘箱内干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为2h。2)按配方称取步骤I)处理过的阻燃剂，放于高速混合机中加入硅烷偶联剂混合20mino3)按配方称取树脂与混合后的阻燃剂，置于双辊机上混炼，前后辊温控制在150°C，混炼0.5 lh，下料制得低烟无卤阻燃电缆护套料。将上述方法得到的阻燃材料置于平板硫化机上压片，控制上模板温度为150 16(TC,下模板温度为140 15(TC,预热IOmin,在15MPa压力下热压5min ;然后设定压力为lOMPa，冷却lOmin。按照标准GB/T2406-1993制得尺寸为150mmX6.5mmX3mm试样测量材料极限氧指数；按照标准ASTM E662测量材料最大烟密度值；按照标准GB/T1040-92标准制样，以拉伸速度为50mm/min测量材料力学性能。性能测试结果为:极限氧指数为37.3%，拉伸强度为12.2MPa ， 断裂伸长率为57%，最大烟密度为87.5。实施例3一种低烟无卤阻燃电缆护套料，包括如下重量分数的组分:
低密度聚乙烯 100份 氢氧化铝56份
氢氧化镁24份
微胶囊红磷8份
硼酸锌12份
KH-5502 份其制备方法如下:I)将氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊红磷和硼酸锌置于烘箱内干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为2h。2)按配方称取步骤I)处理过的阻燃剂，放于高速混合机中加入硅烷偶联剂混合20mino
3)按配方称取树脂与混合后的阻燃剂，置于双辊机上混炼，前后辊温控制在150°C，混炼0.5 lh，下料制得低烟无卤阻燃电缆护套料。将上述方法得到的阻燃材料置于平板硫化机上压片，控制上模板温度为150 16(TC,下模板温度为140 15(TC,预热IOmin,在15MPa压力下热压5min ;然后设定压力为lOMPa，冷却lOmin。按照标准GB/T2406-1993制得尺寸为150mmX6.5mmX3mm试样测量材料极限氧指数；按照标准ASTM E662测量材料最大烟密度值；按照标准GB/T1040-92标准制样，以拉伸速度为50mm/min测量材料力学性能。性能测试结果为:极限氧指数为36.2%，拉伸强度为12.0MPa，断裂伸长率为55%，最大烟密度为88.3。实施例4一种低烟无卤阻燃电缆护套料，包括如下重量分数的组分:
低密度聚乙烯100份
氢氧化镁60份
硅烷偶联剂改性聚磷酸铵10份
硼酸锌5份
KH-5502 份其制备方法如下:I)将氢氧化镁、硅烷偶联剂聚磷酸铵和硼酸锌置于烘箱内干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为2h。2)按配方称取步骤I)处理过的阻燃剂，放于高速混合机中加入硅烷偶联剂混合20mino3)按配方称取树脂与混合后的阻燃剂，置于双辊机上混炼，前后辊温控制在150°C，混炼0.5 lh，下料制得低烟无卤阻燃电缆护套料。将上述方法得到的阻燃材料置于平板硫化机上压片，控制上模板温度为150 16(TC,下模板温度为140 15(TC,预热IOmin,在15MPa压力下热压5min ;然后设定压力为lOMPa，冷却lOmin。按照标准GB/T2406-1993制得尺寸为150mmX6.5mmX3mm试样测量材料极限氧指数；按照标准ASTM E662测量材料最大烟密度值；按照标准GB/T1040-92标准制样，以拉伸速度为50mm/min测量材料力学性能。性能测试结果为:极限氧指数为27.3%，拉伸强度为13.9MPa，断裂伸长率为241%，最大烟密度为62.3。实施例5一种低烟无卤阻燃电缆护套料，包括如下重量分数的组分:低密度聚乙烯 100份 氢氧化铝56份
氢氧化镁24份
微胶囊红磷8份
锡酸锌5份
KH-5502 份其制备方法如下:I)将氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊红磷和锡酸锌置于烘箱内干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为2h。2)按配方称取步骤I)处理过的阻燃剂，放于高速混合机中加入硅烷偶联剂混合20mino3)按配方称取树脂与混合后的阻燃剂，置于双辊机上混炼，前后辊温控制在150°C，混炼0.5 lh，下料制得低烟无卤阻燃电缆护套料。将上述方法得到的阻燃材料置于平板硫化机上压片，控制上模板温度为150 16(TC,下模板温度为140 15(TC,预热IOmin,在15MPa压力下热压5min ;然后设定压力为lOMPa，冷却lOmin。按照标准GB/T2406-1993制得尺寸为150mmX6.5mmX3mm试样测量材料极限氧指数；按照标准ASTM E662测量材料最大烟密度值；按照标准GB/T1040-92标准制样，以拉伸速度为50mm/min测量材料力学性能。性能测试结果为:极限氧指数为37.6%，拉伸强度为12.1MPa，断裂伸 长率为67%，最大烟密度为89.5。实施例5一种低烟无卤阻燃电缆护套料，包括如下重量分数的组分:
低密度聚乙烯 100份 氣氧化铝56份
氢氧化镁24份
微胶囊红磷8份
LDHl5份
KH-5502 份其制备方法如下:I)将氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊红磷和LDHl置于烘箱内干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为2h。2)按配方称取步骤I)处理过的阻燃剂，放于高速混合机中加入硅烷偶联剂混合20mino
3)按配方称取树脂与混合后的阻燃剂，置于双辊机上混炼，前后辊温控制在150°C，混炼0.5 lh，下料制得低烟无卤阻燃电缆护套料。将上述方法得到的阻燃材料置于平板硫化机上压片，控制上模板温度为150 16(TC,下模板温度为140 15(TC,预热IOmin,在15MPa压力下热压5min ;然后设定压力为lOMPa，冷却lOmin。按照标准GB/T2406-1993制得尺寸为150mmX6.5mmX3mm试样测量材料极限氧指数；按照标准ASTM E662测量材料最大烟密度值；按照标准GB/T1040-92标准制样，以拉伸速度为50mm/min测量材料力学性能。性能测试结果为:极限氧指数为35.2%，拉伸强度为12.0MPa，断裂伸长率为61%，最大烟密度为96.8。对比例一种低烟无卤阻燃电缆护套料对比例，未添加抑烟添加剂，包括如下重量分数的组分:
低密度聚乙烯 100份 氢氧化铝56份
氢氧化镁24份
微胶囊红鱗8份
K11-5502 份其制备方法 如下:1)将氢氧化铝、氢氧化镁、微胶囊红磷和硼酸锌置于烘箱内干燥，干燥温度为80°C，干燥时间为2h。2)按配方称取步骤1)处理过的阻燃剂，放于高速混合机中加入硅烷偶联剂混合20mino3)按配方称取树脂与混合后的阻燃剂，置于双辊机上混炼，前后辊温控制在150°C，混炼0.5 lh，下料制得低烟无卤阻燃电缆护套料。将上述方法得到的阻燃材料置于平板硫化机上压片，控制上模板温度为150 16(TC,下模板温度为140 15(TC,预热IOmin,在15MPa压力下热压5min ;然后设定压力为lOMPa，冷却lOmin。按照标准GB/T2406-1993制得尺寸为150mmX6.5mmX3mm试样测量材料极限氧指数；按照标准ASTM E662测量材料最大烟密度值；按照标准GB/T1040-92标准制样，以拉伸速度为 50mm/min测量材料力学性能。性能测试结果为:极限氧指数为30.2%，拉伸强度为12.0MPa，断裂伸长率为72%，最大烟密度为135.8。
权利要求
1.一种低烟无卤阻燃电缆护套料，其特征在于:以线性低密度聚乙烯的质量为100份计算，其他各组分的质量含量为:无机阻燃剂60 80份协效阻燃剂6 10份抑烟添加剂5 12份 硅烷偶联剂2份 其中线性低密度聚乙烯为丁烯共聚物，分子量分布为20万 50万； 无机阻燃剂为氢氧化铝、氢氧化镁或其混合物； 协效阻燃剂为微胶囊红磷、硅烷偶联剂改性聚磷酸铵、聚硅氧烷改性聚磷酸铵或三聚氰胺多磷酸盐； 抑烟添加剂为硼酸锌、锡酸锌或双羟基镁铝复合金属氧化物。
2.根据权利要求1所述的一种低烟无卤阻燃电缆护套料，其特征在于:所述的协效阻燃剂中磷含量为75%-85%。
3.根据权利要求1所述的一种低烟无卤阻燃电缆护套料`，其特征在于:硼酸锌为Zn0.3B203.3.5H20 或 Zn0.3Β203.7H20。
4.根据权利要求1所述的一种低烟无卤阻燃电缆护套料，其特征在于:双羟基镁铝复合金属氧化物中Mg与Al的摩尔比为1.8:1。
5.根据权利要求1所述的一种低烟无卤阻燃电缆护套料，其特征在于:双羟基镁铝复合金属氧化物中Mg与Al的摩尔比为2:1。
6.根据权利要求1所述的一种低烟无卤阻燃电缆护套料，其特征在于:硅烷偶联剂的型号为 KH-550、KH-560、KH-570、A-151。
7.一种低烟无卤阻燃电缆护套料的制备方法，其特征在于具体步骤如下: 1)将无机阻燃剂、协效阻燃剂、抑烟添加剂和硅烷偶联剂放于高速混合机中混合20 30min，得到混合物； 2)将步骤I)得到的混合物与线性低密度聚乙烯置于双辊机上混炼，前辊的温度为140 150°C，后辊的温度为140 150°C，混炼0.5 lh，下料得到低烟无卤阻燃电缆护套料。
8.根据权利要求7所述的一种低烟无卤阻燃电缆护套料的制备方法，其特征在于:在高速混合机中混合之前将无机阻燃剂、协效阻燃剂和抑烟添加剂置于烘箱内干燥，干燥温度为80°C,干燥时间为2h。
全文摘要
本发明涉及一种低烟无卤阻燃电缆护套料及其制备方法。它是由线性低密度聚乙烯为基体，通过添加氢氧化物及其它协效阻燃剂，并添加阻燃抑烟剂制备而成。本发明的创新之处在于通过无机阻燃剂的复合使用，提高了材料的阻燃性能，同时加入阻燃抑烟剂，在提高阻燃性能的同时，降低了体系的烟释放，与此同时用此方法制备的材料保持有一定的力学性能，可以满足电缆护套的使用要求。使用此方法制备的阻燃电缆护套料阻燃性能高、体系烟释放低、成本低、原材料易于获得，便于实现工业化生产。
文档编号C08K5/3492GK103232631SQ20131021809
公开日2013年8月7日 申请日期2013年6月3日 优先权日2013年6月3日
发明者郝建薇, 彭辉, 杜建新 申请人:北京理工大学