专利名称：一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法
技术领域：
本发明涉及一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，属于高分子材料技术领域。
背景技术：
聚乳酸是一种具有较好的力学强度、化学惰性和易加工的非石油基新型高分子材料，具有良好的生物降解和生物相容性。基于聚乳酸对人体无毒无刺激的生物相容性，美国食品和药品管理局(FDA)批准可用于医用领域的材料，目前广泛应用于医疗植入、外科缝合线、药物控释体系、骨折内固定、组织再生等领域。可以在一定范围替代石油基塑料等。同时，聚乳酸具有与通用塑料极为相似的物理机械性能，可替代不可降解的通用塑料，由于其通过水解方式降解，最终产物是无毒的二氧化碳和水，不会在机体内或环境中积累，防止环境污染，因而具有诱人前景。
目前，聚乳酸制备的主要方法有直接法和间接法。间接法是由乳酸先合成丙交酯， 再由丙交酯反应合成聚乳酸，通过该方法可以合成高分子量的聚乳酸，但反应成本较高，且对丙交酯的纯度有很高要求。直接法是以乳酸为反应原料，在一定反应条件直接合成聚乳酸，虽然合成的分子量相对较低，但该方法工艺简单、流程短、产率高、成本较低，所以对此方法需进行更深入的研究。
直接缩聚法中，反应温度高于聚合物的熔点，反应体系在熔融状态下进行，是没有任何介质的本体聚合反应，所形成的副产物(水、丙交酯等)通过惰性气体携带或借助于体系的真空度而不断排除。优点是产物纯净，不需要分离介质，但是熔融缩聚法得到的产物相对分子质量不高，因为随着反应的进行，体系的黏度越来越大，小分子难以排出，平衡难以向聚合方向进行。在熔融聚合过程中，催化剂、反应时间、反应温度及真空度对产物相对分子质量的影响很大。针对小分子水后期难以排除的问题。发明内容
本发明的目的是为了提出一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，聚乳酸是一种有着良好物理机械性能的高分子可降解材料，目前广泛应用于塑料包装、 医用、水产和农林各个领域。
本发明的目的是通过以下技术方案实现的。
本发明的一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，其具体制备步骤如下:
I)首先在65_150°C温度下将乳酸水溶液进行脱水，脱水时间为12_24 ;得到乳酸预聚物，数均分子量为200 400g/mol，用于下一步的本体缩聚；
2)在真空条件下，将催化剂加入到第一步得到的聚乳酸预聚物中，控制反应温度 160 180°C，在搅拌条件下反应0-16小时；之后，加入具有脱水`反应活性的金属醇盐，反应 I 24小时，得到产物聚乳酸。
上述步骤2)中的催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸中的一种或两种以上的混合物，优选为三者的混合物。当催化剂中含有氯化亚锡时，氯化亚锡的质量为乳酸预聚物质量的0.33%，当催化剂中含有辛酸亚锡时，辛酸亚锡的质量为乳酸预聚物质量的0.167%，当催化剂中含有对甲苯磺酸时，对甲苯磺酸的质量为乳酸预聚物质量的0.5%。
上述步骤2)中的金属醇盐为甲醇镁、甲醇铝、甲醇铁、乙醇镁、乙醇铝中的一种或两种以上的混合物，优选为甲醇镁、甲醇铝和乙醇镁。
上述步骤2)中的催化剂可以有其它选择，以加入的金属醇盐不与催化剂相互作用、不干扰起催化缩聚反应为原则。
上述步骤2 )中的金属醇盐可以是微米尺寸的，也可以是纳米尺寸的。纳米尺寸的金属醇盐反应活性高，但添加后分散均匀性很重要；微米尺寸金属醇盐反应活性高虽然不如纳米粉体，但添加和分散更容易。
上述步骤2)中的金属醇盐的质量为乳酸预聚物质量的0.1%_5%，优选为0.47%_1%。
上述第二步骤中的金属醇盐的加入时间为反应后0_16h，优选为10 16h，即反应后期加入。原因是，缩聚前期水分产物量大，与金属醇盐的反应剧烈，使反应不易控制。
上述第二步骤中的金属醇盐加入后的时间控制，可根据反应温度、金属醇盐加入量、聚乳酸分子量的目标值以及是否允许未反应金属醇盐残留等因素调整、改变。
经上述步骤后可得到高分子量聚乳酸产物。得到的聚乳酸产物中含有少量金属氢氧化物，如采用甲醇镁粉或甲醇铝粉时，为氢氧化镁或氢氧化铝，对聚乳酸塑料制品而言， 是一种固体填料，由于含量很小，不会对其颜色或性能带来不利影响。由于氢氧化镁和氢氧化铝对塑料可以作为阻燃剂使用，因此对聚乳酸的阻燃是很有利的。
有益效果
本发明应用了一种新的价格低廉活性金属醇盐反应物质，能够高效脱除预聚物中的水分，得到较高分子量的聚乳酸产物，而且操作容易、条件简单、重复性好、反应效率高、 成本低,适合扩大性生产。而且,醇化物反应活性高,产物中基本无残留，反应产物之一为甲醇或乙醇，真空条件下直接脱离体系，另一产物金属阻燃剂氢氧化镁或氢氧化铝，可以改善产物的阻燃性能但并不影响产物的色泽性能。本发明涉及一类可以与水高效除掉体系中的水分的金属醇盐粉体材料，在乳酸缩聚的中后期少量加入，把后期难以排出的水转化为易于排出的甲醇或乙醇，可以大大促进反应的进程，而且其中的小分子产物为甲醇或乙醇不会残留在体系内，另一残留产物为金属氢氧化物不仅不会对聚乳酸的色泽或性能产生影响，反而有益于产物的阻燃性能。
具体实施方式
下面通过实 施例对本发明作进一步说明，但实施例并不限制本发明的保护范围。
实施例1
I)将300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升温至150°C，反应24h，得到乳酸预聚物，数均分子量为301g/mol，质量为214.82g ；
2)在装有214.82g的乳酸预聚物的烧瓶中加入1.07g对甲苯磺酸、0.72g氯化亚锡和0.36g辛酸亚锡，将整个体系连接到带回流冷凝管、控温装置和搅拌的装置上，在真空条件下逐步升温至170°C，熔融后加入搅拌桨，反应16-18小时后加入1.1g甲醇镁，反应6-8 小时，得到产物聚乳酸，其重均分子量为20756g/mol。
实施例2
I)将300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升温至150°C，反应24h，得到乳酸预聚物，数均分子量为321g/mol，质量为213.76g ；
2)在装有213.76g的乳酸预聚物的烧瓶中加入1.07g对甲苯磺酸、0.7Ig氯化亚锡和0.36g辛酸亚锡，将整个体系连接到带回流冷凝管、控温装置和搅拌的装置上，在真空条件下逐步升温至170°C，熔融后加入搅拌桨，同时加入5g甲醇镁，反应24小时，得到产物聚乳酸，其重均分子量为6989g/mol。
实施例3
I)将300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升温至150°C，反应24h，得到乳酸预聚物，数均分子量为287g/mol，质量为221.58g ；
2)在装有221.58g的乳酸预聚物的烧瓶中加入1.1Og对甲苯磺酸、0.73g氯化亚锡和0.37g辛酸亚锡，将整个体系连接到带回流冷凝管、控温装置和搅拌的装置上，在真空条件下逐步升温至170°C，熔融后加入搅拌桨，同时加入0.45g甲醇铝，反应24小时，得到产物聚乳酸，其重均分子量为20414g/mol。
实施例4
I)将300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升温至150°C，反应24h，得到乳酸预聚物，数均分子量为276g/mol，质量为241.14g ；
2)在装有241.14g的乳酸预聚物的烧瓶中加入1.2g对甲苯磺酸、0.8g氯化亚锡和0.4g辛酸亚锡，将整个体系连接到带回流冷凝管、控温装置和搅拌的装置上，在真空条件下逐步升温至170°C，熔融后加入搅拌桨，同时加入0.56g乙醇镁，反应24小时，得到产物聚乳酸，其重均分子量为18069g/mol。
实施例5
I)将300mL的88%的乳酸水溶液在真空下逐步升温至150°C，反应24h，得到乳酸预聚物，数均分子量为237g/mol，质量为258.20g ；
2)在装有258.20g的乳酸预聚物的烧瓶中加入1.29g对甲苯磺酸、0.86g氯化亚锡和0.43g辛酸亚锡，将整个体系连接到带回流冷凝管、控温装置和搅拌的装置上，在真空条件下逐步升温至170°C，熔融后加入搅拌桨，同时加入0.6g乙醇铝，反应24小时，得到产物聚乳酸，其重均分子量为16860g /mol。
权利要求
1.一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于反应步骤1)首先在65-150°C温度下将乳酸水溶液进行脱水，脱水时间为12-24 ;得到乳酸预聚物，乳酸预聚物的数均分子量为200 400g/mol ；2)在真空条件下，将催化剂加入到步骤1)得到的乳酸预聚物中，控制反应温度160 180°C，在搅拌条件下反应一定时间之后，加入金属醇盐，反应1 24小时，得到产物高分子量聚乳酸；上述步骤2)中催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸中的一种或两种以上的混合物；当催化剂中含有氯化亚锡时，氯化亚锡的质量为乳酸预聚物质量的O. 33%，当催化剂中含有辛酸亚锡时，辛酸亚锡的质量为乳酸预聚物质量的O. 167%，当催化剂中含有对甲苯磺酸时,对甲苯磺酸的质量为乳酸预聚物质量的O. 5% ；上述步骤2)中的金属醇盐为下列物质中的一种或两种以上的混合物甲醇镁、甲醇铝、乙醇镁、乙醇铝。上述步骤2)中的金属醇盐的质量为乳酸预聚物质量的O. 1%-5% ；上述步骤2)中的一定时间为0-16h。
2.根据权利要求1所述的一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于催化剂为氯化亚锡、辛酸亚锡、对甲苯磺酸三者的混合物。
3.根据权利要求1所述的一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于金属醇盐为甲醇镁、甲醇铝或乙醇镁。
4.根据权利要求1所述的一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于金属醇盐的质量为乳酸预聚物质量的O. 47%-1%。
5.根据权利要求1所述的一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于一定时间为10 16h。
6.根据权利要求5所述的一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于一定时间为16h。
7.根据权利要求1所述的一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，其特征在于该步骤1)的反应装置和步骤2)的反应装置均带有冷凝回流装置、控温装置和搅拌装置。
全文摘要
本发明涉及一种基于金属醇盐脱水剂的高分子量聚乳酸的制备方法，属于高分子材料技术领域。在真空条件下，将催化剂加入脱水得到的预聚物中，控制反应温度160～180℃，反应0-16小时，加入金属醇盐后，继续反应1-24小时，得到产物聚乳酸。本发明涉及采用一类可以与水高效反应除掉体系中的水分的金属醇盐粉体材料，在乳酸本体缩聚中后期少量加入，能够有效脱除缩聚过程中的水分，可以大大促进反应的进程。而且，金属醇盐的价格较为便宜，少量加入成本更低。
文档编号C08G63/78GK103254409SQ201310217589
公开日2013年8月21日 申请日期2013年6月3日 优先权日2013年6月3日
发明者杨荣杰, 尹梦岩, 邹美帅, 郭晓燕 申请人:北京理工大学