专利名称：锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料的制作方法
技术领域：
本发明涉及一种主要用于聚合物锂离子电池的复合尼龙材料。
背景技术：
分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂总称的聚酰胺俗称尼龙(Nylon)，英文简称PA。PA是一种高结晶度聚合物，一拉伸马上会结晶，因此不能连续拉伸，在传统两步法生产线上加工必须添加特殊的助剂才能生产，且价格昂贵。由于尼龙薄膜是一种极易吸潮的产品，吸潮后将对外封聚合物锂离子电池包装造成不利影响，如表面的水膜导致复合强度不足、起泡等。虽然满足不同特殊要求，广泛用作金属，木材等传统材料代用品，作为各种结构材料的尼龙改性品种数量繁多，如增强尼龙，单体浇铸尼龙(MC尼龙)，反应注射成型(RIM)尼龙，芳香族尼龙，透明尼龙，高抗冲(超韧)尼龙，电镀尼龙，导电尼龙，阻燃尼龙，尼龙与其他聚合物共混物和合金等，包括尼龙中的主要品种尼龙PA6和尼龙PA66, PAlU A12、PA 610、PA612, PA1010、PA46、尼龙 PA7、PA9、PA13，新品种 PA61、PA 9T、特殊尼龙MXD6(阻隔性树脂)等，但能够综合性满足聚合物锂离子电池外封包装共挤复合膜，干态、低温冲击性能和吸水性要求低的品种并不多。现有技术中比较适合聚合物锂离子电池的复合材料尼龙材料主要有:PA6、PA66、PA610、PAlU PA12、PA6。BOPA薄膜是以聚酰胺6(PA6)为原材料制成的。聚酰胺分子内含有极性酰胺基(-C0-NH-)，其中的-NH-基能和-C = O基形成氢键，氢键的形成是聚酰胺具有较高结晶性的重要因素之一，但不是所有聚酰胺中的分子都能结晶，还有一部分非结晶性的聚酰胺存在，这部分非结晶性的聚酰胺分子链中的酰胺基可以与水分子配位，即具有吸水性。有人提出PA6分子中每2个酰胺基可以与3个水分子配位，其中I个水分子以强的氢键存在，另外2个水分子以松散的结合状态存在。水渗透到尼龙中使现存的键变弱，正是由于其分子结构的这些特点，聚酰胺6具有优异的力学性能、耐磨性和耐腐蚀性；具有自润滑性；耐高温、良好的氧气阻隔性、耐穿刺和耐撕裂性；但 对于聚合物锂离子电池外封包装膜较为致命的缺点是吸水性强。吸水性一般在3% 4%之间。由于自身吸水性大，因此还存在干态和低温冲击强度低以及吸水后变形等缺陷。现有技术为满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层的多层共挤复合，通常选用PET和尼龙BOPA/铝箔作为聚合物锂离子电池的外包装阻隔层，这种多层共挤复合通常将最近几年新开发出的许多阻隔性能优良阻隔材料，如MXD6特殊尼龙膜、镀氧化硅薄膜作为聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层的阻隔基材，但由于多层共挤复合的上述材料物理机械性能存在较大的差异性，往往难以满足聚合物锂离子电池外阻隔层的同步成型，使得在多层共挤复合过程中，各层材料流动性的不一致，导致在阻隔性上难度最大的冷冲压成型软包装材料的冷冲压成型深度、铝箔伸长率和冷冲压前后铝箔厚度变化之间的关系变的极为复杂，而达不到在多层共挤出的PP、PE或CPP以及铝箔的最外层尼龙PA或PET复合后，很难达到冷冲压成型性要求冷冲压深度为3-12mm或以上，冲压深度不足3mm就会产生分层、破裂、针孔漏光现象，失去形状保持性，并且找不到合适的解决方案。国内能够解决上述技术问题的厂家几乎微乎其微，无法满足聚合物锂离子电池所用铝塑复合膜软包装材料外层PET和尼龙BOPA最内层PP，CPP、PE的复合强度达到冲深值和冲深直角的要求，达不到尼龙/AL阻隔、冲深、绝缘作用的要求。导致大量投入的研发资金前功尽弃。现有技术在把两种或两种以上的材料在熔融状态下，在一个模头内复合熔接在一起的多层共挤复合中，一般是用HDPE、PP等树脂作为共挤复合的基础树脂，用PA、EV0H、PVDC等作为主要阻隔树脂。由于阻隔材料与各层间材料机械性能的相容性很差，都会导致流动性的不一致。流动性太差或几种树脂之间流动性相差太大，都会导致层流的形成步调不一致而降低复合膜成型的同步性和阻隔性能。BOPA在成型过程中过分延伸，在热封后BOPA层收缩，当收缩力大于BOPA层和AL层的粘接强度时出现分层，一经热封会在某一拐角或折边发生气泡或分层现象。尤其是在BOPA/柔软可延展的铝箔和聚合物薄膜铝层合而成的聚合物锂离子电池外封包装的共挤复合过程中，BOPA/铝/聚合物薄膜，两层薄膜夹一层铝箔，其中，聚合物薄膜在结构中的作用是压力阻隔，而铝箔是利用拉伸产生屈服达到一定的刚度，由于铝箔折叠弯曲时容易产生微孔，BOPA膜极强的延伸性能和极强的收缩回弹性，纵、横向作用力的不一致，膜层间内应力的不均衡，加剧了尼龙BOPA冲击应力变化的复杂性，导致处于中间层的铝箔折叠弯曲时微孔的产生，产生冲深尖角处破损。由于聚合物锂离子电池的复合包装材料必须具有:足够的力学性能(如拉伸强度、冲击强度、刚性、韧性等)；良好的尺寸稳定性；良好的耐温、耐油、耐酸碱、耐有机溶剂性能；对水分的阻隔性较好，耐紫外线等。BOPA/铝/聚合物薄膜复合后完成的聚合物锂离子电池软包装膜，通常需要在常温下冲压做成各种形状的盒子。在现有的工艺条件下冲压目前的BOPA薄膜容易引起拐角破裂， 导致报废。如果在BOPA薄膜表面通过真空镀上一层极薄的铝层，或涂布一层PVDC材料，就可以极大地提高BOPA薄膜的阻隔性能。但是BOPAB薄膜同时也是一种吸湿性极强的材料，一旦吸湿，其阻隔材料就会大大下降。按照日本JISZ-1707透氧分级办法，阻隔材料分为11级，尼龙-6在湿度< 65%时可达5级，而当湿度达90%时，则降为6级，氧气透过量是5级的一倍以上。BOPA薄膜的这一性能会对其生产和使用造成很大的影响。举例来说，BOPA薄膜吸湿到一定程度后，就会发生收缩变形，在印刷环节会影响套印精度，在复合环节会降低复合牢度，在制袋环节会导致前后错位等质量故障。
发明内容
本发明的任务是提出一种热学性能稳定、不易吸潮，耐穿刺，干态和低温冲击强度高，吸水不变形，多层共挤复合相容性好，流动延伸均衡，能够满足冲深3-12mm或以上，拐角不破裂的锂离子聚合物电池软外膜用尼龙薄膜复合材料。本发明的上述目的可以通过以下措施来达到，一种锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，主要包括:分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂基体/聚烯烃共混材料、娃烧处理的矿物填充剂、增韧剂，2wt % -20wt %的尼龙填充体和IOwt % 29被％玻璃纤维填充的偶联剂，其特征在于，尼龙填充体中含有8wt% _12wt%的马来酸酐(MAH)，马来酸酐掺混K树脂和接枝物K-MAH接枝POE共混材料，还添加有8wt % 16wt %的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)和/或纳米碳酸钙，尼龙填充体以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂，马来酸酐接枝弹性体羧酸基团与聚酰胺未端基或主链中的聚胺基反应，形成接枝共聚物，通过环氧树脂硅氧烷水解液与酰胺基团分子链氨基反应，聚合成多元素交织网络复合材料。本发明相比于现有技术具有如下有益效果。本发明锂离子聚合物电池软外膜用尼龙薄膜复合材料通过添加马来酸酐接枝POE和EVA相容剂与增韧剂，马来酸酐MAH极性基团连接PA极性基团，化学键合，POE链段体现柔韧性，能大大提高复合材料的相容性和填料的分散性，包括拉伸强度和伸长率，降低部分非结晶性的聚酰胺分子链中的酰胺基与水分子配位数量，提高了 BOPA薄膜材料不沾水、不易吸水，耐酸、碱、耐，多种有机溶剂和耐化学性的性能指数。通过接枝改性，在聚烯烃共混物中引入了极性酸酐基团，共混体系中PP和HDPE的相容性得到改善.
EVA树脂良好的柔软性，橡胶般的弹性，在-50°c下仍能够具有较好的可桡性，透明性和表面光泽性好，化学稳定性良好，抗老化和耐臭氧强度好，无毒性。与填料的掺混性好，着色和成型加工性好。EVA由于在分子链中引入了醋酸乙烯单体，从而降低了高结晶度，提高了柔韧性，抗冲击性、填料相容性和热密封性能。接枝弹性体的加入能大幅度提高体系冲击强度，具有明显的增韧作用。当尼龙填充体接枝弹性体含量达到20%时，体系冲击强度可提高12倍，并能增加适当的剪切强度，调控共混体系的微观形态结构，得到的弹性体粒子相畴尺寸小、均匀程度高，易于使共混体系发生脆韧转变。通过加入接枝增韧剂可以明显改善PA的吸水性和干态、低温冲击性能。POE-MAH中极性基团能和PA、玻璃纤维等极性基材共挤薄膜有良好的亲和力。尼龙填充体系在单螺杆和双螺杆挤出机中混合后的物理性能数据表明，由于双螺杆挤出机的剪切效果较好，所得复合材料的伸长率、冲击强度、缺口冲击强度都较高，特别是无缺口冲击强度数值约是单螺杆挤出机的两倍。这说明，经双螺杆挤出机混合的复合材料更均一。以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂、矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，矿物等填料多含极性基团，PE为非极性，PE-MAH兼具极性和非极性基团，能使PE和填料化学偶联。在 尼龙中添加玻璃纤维、增韧剂等共混材料的力学性能。结果表明随玻纤含量的增加，材料的拉伸强度、弯曲强度有大幅度的提高，增韧剂加入，材料的韧性大幅度的提高.添加20 % 29 %的玻纤，8 % 12 %的增韧剂，材料的综合力学性能最佳增韧尼龙。玻纤强化大大提高了尼龙的强度、刚性、耐蠕变性、缺口冲击强度、热变形温度，同时提高尺寸稳定性，降低吸水率；改善了成型时的翘曲性，提高尺寸精度。增韧尼龙采用的工艺方法是添加相容剂将接枝弹性体材料改性，使羧酸基团与聚酰胺未端基或主链中的聚胺基反应.形成接枝共聚物，提高聚酰胺与弹性体材料共混相容性.实验证明，聚酰胺的力学性能发生了较大的变化，共混物的抗冲击强度大幅度地增加，且随弹性体含量的增加而增加。分散尺寸小颗粒数量多，间距小有一定的粘结力，从而达到增韧效果。结果表明采用单螺杆挤出机只要选择合适的材料散效果。由于接枝弹性体改性后与尼龙酰胺基团的化学结合，致使熔体的粘度增大，熔融指数减小，加工性能得到改善，稳定性提高，注射成型时的流淌现象大有改进，突出之处是大幅度地提高了材料的抗冲击性能。试验表明，本发明外包装PA层拉伸强度MpaMD可达252.38 (标准值彡180)，TD可达312.04 (标准值彡180)。断裂拉伸率％，MD可达163.74(标准值彡180)，TD可达121.33 (标准值彡180)。耐撕裂力mN, MD可达245.3 (标准值彡60)，TD可达238.1 (标准值彡60)。
(n-CaC0_3)粒子填充聚酰胺不仅具有异相成核剂作用，而且能引发PA产生新的晶型。结果表明，无机纳米粒子在基体粘度较大的PA中易分散，不易团聚，分散均匀程度高，增韧作用更强。微米级和纳米级CaCO粒子都与弹性体粒子有协同增韧作用。但微米级碳酸钙无增强作用。在一定范围内适当增加填充量，可更充分地诱使更多高分子的取向运动，使PA的断裂强度降低而断裂伸长率增加，有益于PA的韧化。复合体系的熔体为假塑性流体，其表观粘度随n-CaC0_3填充量的增加而增大，随着剪切速率的增加而降低，同时，表观粘度具有温度依赖性，熔体粘度随着测试温度的提高而降低。用具有两相结构的不同模量的弹性体增韧改性PA-6，结果表明:相畴尺寸的大小与分布很接近。低模量弹性体的增韧效果稍好。DMA分析表明，POE的加入使PA6的次级转变温度Tgg降低，使PA/n_CaC0体系的tan6峰值显著增高，次级转变温度Tgg降低。说明POE可以显著提高PA/n-CaCO的韧性，改善了 PA6的低温脆性。同时，POE的加入，对PA/n-CaCO，对体系模量影响不大。颗粒填充PA二元体系的增韧增强机制是微空穴增韧与基体剪切屈服共同作用的结果。在挤出机中环氧扩链剂可以对尼龙进行扩链反应，且环氧树脂对尼龙1010的扩链反应活性较高，扩链效果比较明显；N-丁基苯磺酰胺是尼龙的良好增塑剂，经增塑、增韧后可以使经扩链后的尼龙柔韧性有明显提高。借助扫描电镜对PA6共混材料的微观形态进行观察；并用差示扫描量热分析(Dsc)对共混材料的玻璃化转交温度、熔融和结晶温度的变化进行考察；通过动态力学分析(DMTA)，考察共混材料的损耗因子(tan6)、储能模量和模量损耗的变化情况；重点考察K-MAH对共混材料在干燥条件下和干燥、低温(_30°C)条件下的冲击性能的影响。红外谱图证实了 MAH已经成功的接枝到苯乙烯一丁二烯共聚物Kresin链段上，并采用化学滴定法定量的分析K-MAH中MAH的含量为0.54wt%。Molau实验观察到，PA6/Kresin共混材料的甲酸溶液明显分层，有·不溶物存在，两相界面很清晰；PA6/K-MAH共混材料和PA6/K-MAH/kresin共混材料的甲酸溶液变得很浑浊，试样全部溶解，界面很模糊、几乎消失。由以上现象可以推断出K-MAH与PA6有很好的相容性，并能对PA6/Kresin共混体系起到增容效果。扫描电镜(sEM)图片观察到，在PA6/Kresin共混材料中，分散相(Kresin)粒径较大，且分散不均匀；在PA6/K-MAH共混材料中，K-MAH粒子在PA6连续相中分散均匀，且粒径很小，粒径分布在0.3-0.5um之间，PA6/K-MAH共混材料的冲击断面发生严重剪切形变；对PA6/K-MAH/Kresin共混材料观察，发现K-MAH不仅能均匀的分散在PA6中，而且Kresin粒径也大幅度减小，由此断定K-MAH对PA6/Kresin共混材料有很好的增容效果。kresin透明族树脂也叫K树脂，K胶，丁苯透明抗冲树脂，又称K-Resin (K-树脂)。兼有高透明性和良好的抗冲击性、密度小、着色力强，加工性能优异、无毒性，K树脂不仅透明，而且具备很高的抗冲击强度，薄而韧性强，应用在柔性包装薄膜中有抗穿刺、可印刷、高收缩率和优异的热稳定，具备抗断裂性，薄而韧性。Dsc数据显示，K-MAH加入到PA6中以后，PA6的熔点(Tm)、结晶度(x° )和结晶峰值温度(T° )都有所降低；PA6的玻璃化转变(Tg)温度略有上升，而K-MAH的Tg温度降低，共混物中两种组分的Tg温度相互靠拢，说明两组分有一定的相容性。本发明主要解决了 BOPA在成型过程中过分延伸，在热封后BOPA层收缩，当收缩力大于BOPA层和AL层的粘接强度时出现分层，一经热封会在某一拐角或折边发生气泡或分层现象的难题。加入尼龙填充体或增塑剂共混材料形成接枝共聚物能够提高尼龙的抗冲击性、耐寒性、成型加工性、降低吸水率，另外，增韧后，可免去尼龙制品通常需水煮之麻烦。尼龙6/聚烯烃共混物，提高了冲击强度，降低了吸水率。优异的韧性和耐穿刺性、耐冲击、耐爆破、耐磨损性等，优异的耐油性、耐油脂性和耐化学溶剂性、极好的气体(氧气、氮气、二氧化碳)、香味和气味阻隔性、耐热性强，适用温度范围广泛(_60°C -150°C )，能够便于与其他基材复合。本发明物理机械性能相比于现有技术
权利要求
1.一种锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，主要包括:分子主链上含有重复酰胺基团-[NHCO]-的热塑性树脂基体/聚烯烃共混材料、硅烷处理的矿物填充剂、增韧剂，2wt% _20 1:%的尼龙填充体和10wt% 29 1:%玻璃纤维填充的偶联剂,其特征在于,尼龙填充体中含有8wt% _12wt%的马来酸酐(MAH)，马来酸酐掺混K树脂和接枝物K-MAH接枝POE共混材料,还添加有8wt% 16wt%的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)和/或纳米碳酸钙，尼龙填充体以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂，马来酸酐接枝弹性体羧酸基团与聚酰胺未端基或主链中的聚胺基反应，形成接枝共聚物，通过环氧树脂硅氧烷水解液与酰胺基团分子链氨基反应，聚合成多元素交织网络复合材料。
2.如权利要求1所述的锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，按重量百分比，尼龙树脂PA聚烯烃共混材料50% -80% (wt),尼龙填充体2wt% -20wt%,玻璃纤维填充的偶联剂IOwt % 16wt%的乙烯-乙酸乙烯脂共聚物(EVA)和/或纳米碳酸韩，必要时，加入lwt% 5wt%的液体增塑剂N- 丁基苯磺酰胺。
3.如权利要求1所述的锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，所述尼龙填充体，主要包括，以三元乙丙橡胶为界面相容剂、8wt% -12wt%的马来酸酐(MAH)，马来酸酐掺混K树脂和接枝物K-MAH接枝POE共混材料，矿物和玻璃纤维填充的尼龙的大分子偶联剂，纳米碳酸钙(n-CaC0_3)粒子、纳米碳酸钙、环氧树脂、硅烷表面处理剂和 POE 或 EPDM。
4.如权利要求1所述的锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，在聚烯烃接枝马来酸酐接枝过程中，过氧化二异丙苯DCP用量为0.08 0.1份，MAH用量为4 5份，反应温度160 170°C，螺杆转速为40 45r/min。
5.如权利要求1所述的锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，如果用PP接枝马来酸酐，DCP用量为0.2 0.4份，MAH用量为5 7份，反应温度为175 180 0C，螺杆转速为30 45r/min。`
6.如权利要求1所述的锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，nmCaC03粒子填充聚酰胺，用5% KH-550/乙醇硅烷偶联剂处理nmCaC03，110 120°C干燥Ih分散粒径，碳酸钙纳米粒子尺寸为I lOOnm。
7.如权利要求1所述的锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，为提高薄膜弹性，EVA乙酸乙烯含量为5% -10%。
8.如权利要求1所述的锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，用硅烷处理的矿物填充剂是以30wt% 40wt%硅灰石KH550偶联剂处理的。
9.如权利要求1所述的锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，在接枝型反应挤出机中熔融反应，用无规共聚聚丙烯(PPR)接枝马来酸酐(MAH)，制备PPR接枝马来酸酐产物(PPR-g-MAH)，工艺条件为:马来酸酐2.2 2.5%、引发剂过氧化二异丙苯(DCP)0.1 0.15%、螺杆转速40 50rpm、反应区温度180 195°C。
10.如权利要求1所述的锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，其特征在于，尼龙增韧剂主要用POE和EPDM，用量为I %。至4%。，加5%相容剂。
全文摘要
本发明提出的一种锂离子聚合物电池外膜用尼龙薄膜复合材料，旨在提供一种热学性能稳定、不易吸潮，耐穿刺，干态和低温冲击强度高，吸水不变形，多层共挤复合相容性好，流动延伸均衡，能够满足冲深3-12mm或以上，拐角不破裂的尼龙薄膜复合材料。本发明通过下述技术方案予以实现尼龙填充体中含有8wt％-12wt％的马来酸酐MAH掺混K树脂和接枝物K-MAH接枝POE共混材料，尼龙填充体以马来酸酐接枝聚乙烯和三元乙丙橡胶为界面相容剂，马来酸酐接枝弹性体羧酸基团与聚酰胺未端基或主链中的聚胺基反应，形成接枝共聚物，通过环氧树脂硅氧烷水解液与酰胺基团分子链氨基反应，聚合成多元素交织网络复合材料。本发明解决了PA膜热封易在某一拐角折边分层、破裂现象的难题。
文档编号C08F255/02GK103254633SQ20131021692
公开日2013年8月21日 申请日期2013年5月30日 优先权日2013年5月30日
发明者刘继福, 刘嘉鑫 申请人:刘继福