Led元件用加热成型聚硅氧烷组合物的制作方法
【专利摘要】本发明关于一种可加热硬化成型聚硅氧烷与功能填料组合物，包含：（A）含烯基的网状或链状或链状聚硅氧烷，（B）含氢基的网状或链状或链状聚硅氧烷，（C）含导热，阻燃，耐老化，耐温等各种功能填料，（D）含烯基，氢基硅烷化反应的催化剂，本发明的可加热成型硬化硅氧烷组合物适用于LED装置的基座或灯杯材料配方，可具有优异的与LED基座或灯杯同步的耐温差热冲击性、抗LED基座或灯杯与灯杯的间裂胶性及散热、阻燃、耐老化性能。
【专利说明】LED元件用加热成型聚硅氧烷组合物
【技术领域】
[0001]本发明涉及聚硅氧烷组合物，更具体地，涉及LED元件用加热成型聚硅氧烷组合物。
【背景技术】
[0002]作为封装发光二极管(LED, light emitting diode)之基座或灯杯材料需能够在温度85° C及相对湿度85%之条件下经过24小时处理后，可耐LED开与关之间温差热冲击(thermo shock )而不会发生裂胶(crack ),且在LED支架(lead frame )部份及金属部份须有良好的密着性。
[0003]硅氧烷系材料通常很难与其他系材料有良好的粘接，并且不同材系的冷热收缩率也不相同，因而已知的基座或灯杯配方在高温、高溼之环境下容易因为粘接不牢靠或收缩率不一致而发生灯杯与封装胶之间脱离，裂胶等问题。
[0004]因此本发明提出一种可加热成型的聚硅氧烷与功能材料组合物，主要包含含烯基之网状或链状或链状聚硅氧烷，含氢基之网状或链状或链状聚硅氧烷与金属氧化物及功能材料，通过挤出机，加热模具挤出加热一次成型；该可加热成型的聚硅氧烷组合物特别适用于LED元件之基座或灯杯材料配方，同时可具有极佳的与同材料系封装胶的接着性，抗脱胶性，可耐高温高湿后冷热冲击性及散热，阻燃，耐老化性能。
【发明内容】
[0005]本发明提供一种可加热成型的聚硅氧烷组合物，按重量份数计，包含以下组分:
含烯基的网状或链状聚硅氧烷80-100份，
含硅氢键的聚硅氧烷10-15份，
功能填料100-400份，
含烯氢硅烷化反应的催化剂50-100PPM份。
[0006]所述的含烯基的网状或链状聚硅氧烷的结构式如式(I)所示:
R1nSiCW2 (I)
式中，R1彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基、苯基，η为正数，且O刍η刍2，
所述的含硅氢键的聚硅氧烷的结构式如式(2)所示:
R3aHbSiO(4_a_b )/2 (2)
R3彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基、苯基，但不包括烯基。
[0007]所述的含烯基的网状或链状聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤:
S1.取盐酸水溶液加入反应瓶中，之后再加入乙醇及甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和TK甲基二硅氧烷得到反应混合物；52.将该反应混合物于40到90°C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂；
53.然后加入浓硫酸，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压脱水得到含烯基之网状或链状聚硅氧烷。
[0008]所述含硅氢键的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤；
51.取盐酸水溶液加入反应瓶中，之后再加入乙醇、甲基苯基二甲氧基硅烷、四氢基二甲基_硅氧烷、苯基二甲氧基硅烷、_苯基_甲氧基硅烷和TK甲基_硅氧烷得到反应混合物；
52.将该反应混合物于40到90°C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂；
53.然后加入浓硫酸，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压脱水，得到含烯基之网状或链状聚硅氧烷。
[0009]所述的功能填料包括SiC、Al203、Al (OH) 3、ZnO2、TiO2或阻燃剂中的一种或多种；所述的含烯氢硅烷化反应的催化剂包括钼系、钯系或铑系催化剂中的一种或多种。
[0010]根据需要，再提供一种上述的可加热成型的聚硅氧烷组合物的制备方法，包括以下步骤:
51.含烯基的网状或链状聚硅氧烷的制备:
511.取盐酸水溶液加入反应瓶中，之后再加入乙醇及甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、~苯基_甲氧基硅烷和TK甲基_硅氧烷得到反应混合物；
512.将该反应混合物于40到90°C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂；
513.然后加入浓硫酸，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压脱水得到含烯基之网状或链状聚硅氧烷；
52.含硅氢键的聚硅氧烷的制备:
521.取盐酸水溶液加入反应瓶中，之后再加入乙醇、甲基苯基二甲氧基硅烷、四氢基二甲基_硅氧烷、苯基二甲氧基硅烷、_苯基_甲氧基硅烷和TK甲基_硅氧烷得到反应混合物；
522.将该反应混合物于40到90°C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂；
523.然后加入浓硫酸，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压脱水，得到含烯基之网状或链状聚硅氧烷；
53.将含烯基的网状或链状聚硅氧烷、含硅氢键的聚硅氧烷、功能填料和含烯氢硅烷化反应的催化剂混合后真空脱泡，即得。
[0011]再提供一种上述的可加热成型的聚硅氧烷组合物在LED元件的基座或灯杯的材料上的应用。
[0012]为了更好的解释和理解本发明，本发明再进行以下说明
于本发明的可加热成型的聚硅氧烷与功能材料组合物中，组成(A)含烯基的网状或链状聚硅氧烷，具有整体平均组成如结构式(I)所示:R1nSiO (4_n) /2 ( I )
式中，R1彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基，其中该取代基可选自齒基、烷基、环烷基、芳基及烷氧基之组群。
[0013]于本发明的可加热成型的聚硅氧烷与功能材料组合物中，组成
(B)含硅氢键额聚硅氧烷，具有整体平均组成如结构式(3)所示:
R3aHbSiO (4_a_b) /2 (3)
式中，R3彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基，但不包括烯基，其中该取代基可选自齒基、烷基、环烷基、芳基及烷氧基之组群。
[0014]根据本发明之可加热成型的聚硅氧烷与功能材料组合物，可添加组成
(C)含导热，阻燃，耐老化，耐温等各种功能填料，主要包括:碳化硅氧化铝，氢氧化铝，氧化锌，氧化钛，阻燃剂等功能材料；
于本发明中，按(C)组分的重量计，SiC用量为重量比2%到20%，Al2O3用量为重量比10%到100%，Al (OH) 3用量为重量比5%到50%，ZnO2用量为重量比1%到10%，TiO2用量为重量比1%到10%,阻燃剂用量为重量比5%到80% ；
根据本发明的可加热成型的聚硅氧烷与功能材料组合物，可添加组成(D)烯氢硅烷化反应催化剂，其系选自钼系、钯系或铑系催化剂，该等催化剂可以单独或组合二种以上的不同催化剂使用。
[0015]于本发明中，组成(D)催化剂的用量不特别受限制，通常为有效的催化量。以整体聚硅氧烷的重量为基准，组成(D)催化剂的用量至多为500 ppm，较佳为0.1至100 ppm，更佳为I至50 ppm ο
[0016]本发明之可加热成型的聚硅氧烷与功能材料组合物主要包含含烯基之网状或链状聚硅氧烷与含烯基之网状或链状聚硅氧烷，其于作为基座或灯杯的LED元件应用方面，可具有优异的与封装材料相同的收缩率，粘接性及耐温差冷热冲击性、抗脱胶性及稳定性。
【具体实施方式】
[0017]实施例1
实施例中的可加热成型的聚硅氧烷与功能材料组合物适用于LED元件之基座或灯杯的材料配方，
I)含烯基之网状或链状聚硅氧烷，
取30%盐酸水溶液100克加入反应瓶中，之后再加入400克乙醇及甲基苯基二甲氧基硅烷50克、乙烯基二甲氧基硅烷30克、苯基二甲氧基硅烷306克，二苯基二甲氧基硅烷60克，六甲基二硅氧烷15克得到一反应混合物；将该反应混合物于40到90° C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂；
然后加入浓硫酸(H2SO4) 5克，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压去除去水份得到一含烯基之网状或链状聚硅氧烷100克。
[0018]2)含硅氢键之聚硅氧烷，
取30%盐酸水溶液100克加入反应瓶中，之后再加入400克乙醇及甲基苯基二甲氧基硅烷50克、四氣基二甲基二硅氧烧50克、苯基二甲氧基硅烷250克，二苯基二甲氧基硅烷40克，六甲基二硅氧烷10克得到一反应混合物；将该反应混合物于40到90° C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂；
然后加入浓硫酸(H2SO4) 5克，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压去除去水份得到一含烯基之网状或链状聚硅氧烷100克。
[0019]3)含导热，阻燃，耐老化，耐温等各种功能填料组合，
将 SiC，Al203 50 克，Al(OH)3 30 克，ZnO2 2克，TiO2 5 克，阻燃剂 30 克混合均匀后，加入旋转蒸发炉中脱掉水份。
[0020]4)烯氢硅烷化反应催化剂，
其系选自钼系、钯系或铑系催化剂，该等催化剂可以单独或组合二种以上之不同催化剂使用。
[0021]实施例2，检测方法
(1)红墨水测试(Redink test)
取灌封和硬化后LED灯样品浸入Merck红墨水中，在80° C下加热24小时，加热完成后，取出灌封和硬化后LED灯样品以清水冲洗，待擦干后以光学显微镜观察有无红墨水渗入。
[0022]O:在光学显微镜下未观察到红墨水渗入
X:在光学显微镜下可观察到红墨水渗入
2)回焊测试(reflow test)取灌封和硬化后LED灯样品，在260° C下进行回焊，每次3分钟，共进行20次，之后以光学显微镜观察。
[0023]O:在光学显微镜下未观察到裂胶、胶体起泡、灌封胶与和硬化后LED灯杯接着面脱附(peeling)或起泡等情形；
X:在光学显微镜下可观察到裂胶、胶体起泡、灌封胶与和硬化后LED灯杯等其中
一种情形。
[0024]3)高温高湿后的冷热循环测试
取灌封和硬化后LED灯样品，先在85 ° C/85%相对湿度之条件下放置160小时，再经温度120° C及 40° C各30分钟冷热循环1000次。之后，以光学显微镜观察。
[0025]O:在光学显微镜下未观察到裂胶、胶体起泡、灌封胶与和硬化后LED灯杯接着面脱附(peeling)或起泡等情形；
X:在光学显微镜下可观察到裂胶、胶体起泡、灌封胶与和硬化后LED灯杯等其中一种情形。
[0026]方案I
取实施例1的(I)含烯基之网状或链状或链状聚硅氧烷88克；
(2)含氢基之网状或链状或链状聚娃氧烧10克；
(3)含导热，阻燃，耐老化，耐温等各种功能填料200克；
(4)含烯基，氢基硅烷化反应之催化剂50ppm.经充分混合后再真空脱泡，以制得基座或灯杯之配方材料，并进行测试，以下为多组份的测试，结果如表I所示
【权利要求】
1.一种可加热成型的聚硅氧烷组合物，其特征在于，按重量份数计，包含以下组分: 含烯基的网状或链状聚硅氧烷80-100份， 含硅氢键的聚硅氧烷10-15份， 功能填料100-400份， 含烯氢硅烷化反应的催化剂50-100PPM份。
2.根据权利要求1所述的可加热成型的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的含烯基的网状或链状聚硅氧烷的结构式如式(I)所示: R1nSiCW2 (I) 式中，R1彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基、苯基，η为正数，且O刍η刍2， 所述的含硅氢键的聚硅氧烷的结构式如式(2)所示:
R3aHbSiO(4_a_b )/2 (2) R3彼此独立地为不具取代基或具取代基的单价烃基、烷氧基、羟基、苯基，但不包括烯基。
3.根据权利要求1所述的可加热成型的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的含烯基的网状或链状聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤: 51.取盐酸水溶液加入反应瓶中，之后再加入乙醇及甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和TK甲基二硅氧烷得到反应混合物； 52.将该反应混合物于40到90°C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂； 53.然后加入浓硫酸，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压脱水得到含烯基之网状或链状聚硅氧烷。
4.根据权利要求1所述的可加热成型的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述 含硅氢键的聚硅氧烷的制备方法包括以下步骤； 51.取盐酸水溶液加入反应瓶中，之后再加入乙醇、甲基苯基二甲氧基硅烷、四氢基二甲基二硅氧烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和TK甲基二硅氧烷得到反应混合物； 52.将该反应混合物于40到90°C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂； 53.然后加入浓硫酸，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压脱水，得到含烯基之网状或链状聚硅氧烷。
5.根据权利要求1所述的可加热成型的聚硅氧烷组合物，其特征在于，所述的功能填料包括SiC、Al203、Al (OH)3-ZnO2,TiO2或阻燃剂中的一种或多种；所述的含烯氢硅烷化反应的催化剂包括钼系、钯系或铑系催化剂中的一种或多种。
6.一种根据权利要求1所述的可加热成型的聚硅氧烷组合物的制备方法，其特征在于，包括以下步骤: S1.含烯基的网状或链状聚硅氧烷的制备: Sll.取盐酸水溶液加入反应瓶中，之后再加入乙醇及甲基苯基二甲氧基硅烷、乙烯基二甲氧基硅烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和TK甲基二硅氧烷得到反应混合物； . 512.将该反应混合物于40到90°C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂； .513.然后加入浓硫酸，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压脱水得到含烯基之网状或链状聚硅氧烷； .52.含硅氢键的聚硅氧烷的制备: . 521.取盐酸水溶液加入反应瓶中，之后再加入乙醇、甲基苯基二甲氧基硅烷、四氢基二甲基二硅氧烷、苯基二甲氧基硅烷、二苯基二甲氧基硅烷和TK甲基二硅氧烷得到反应混合物； . 522.将该反应混合物于40到90°C之间进行反应2到6小时后，反应完成后，以水清洗至中性，再减压去除溶剂； . 523.然后加入浓硫酸，再次减压加热脱水后，中和及以水清洗至中性，再减压脱水，得到含烯基之网状或链状聚硅氧烷； . 53.将含烯基的网状或链状聚硅氧烷、含硅氢键的聚硅氧烷、功能填料和含烯氢硅烷化反应的催化剂混合后真空脱泡，即得。
7.一种根据权利要求1所述的可加热成型的聚硅氧烷组合物在LED元件的基座或灯杯的材料上的应用。
【文档编号】C08L83/06GK103450690SQ201310331292
【公开日】2013年12月18日 申请日期:2013年8月1日 优先权日:2013年8月1日
【发明者】柯明新, 柯松 申请人:广东信翼新材料股份有限公司