压延成形用橡胶组合物以及采用该橡胶组合物的贴胶橡胶的制造方法
【专利摘要】本发明提供加工性优异的压延成形用的橡胶组合物以及用它贴胶而成的橡胶的制造方法。接受由压延机辊筒来进行拉伸变形加工的压延成形用的橡胶组合物是以在温度95℃且剪断速度500～2000(1/秒)的条件下拉伸粘度在102kPa以下为特征的压延成形用橡胶组合物。而且上述记载的橡胶组合物是以在表面温度为60～100℃的压延机辊筒使用下拉伸成形，通过充气轮胎的帘布层的贴胶橡胶成形作为特征的贴胶橡胶制造方法。
【专利说明】压延成形用橡胶组合物以及采用该橡胶组合物的贴胶橡胶的制造方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及一种加工性优异的压延成形用的橡胶组合物以及采用该橡胶组合物的贴胶橡胶的制造方法。
【背景技术】
[0002]近年，出于对环境的考虑，对于轮胎性能的要求包括长寿命化，低油耗化等多个方面。因此，作为包覆于充气轮胎中使用的胎体帘线(carcass cords)、带束帘线(beltcords)等各种轮胎帘线上的贴胶橡胶，例如下面专利文献I提出了刚性、耐热性、粘结性、湿热粘结性及伸长率性能等平衡性优良的橡胶组合物。而下述专利文献2中提出了加工性、低油耗性优异、复弹性模量及耐久性优异的橡胶组合物。
[0003]可是，如果贴胶橡胶用的橡胶组合物不能在工业中生产的话就没有价值，因此加工性的评估就变得很重要。作为将贴胶橡胶用的橡胶组合物压贴在帘线上的方法，通常是使用压延机辊筒作为代表的。
[0004]以往，在橡胶业中，已知是将门尼粘度(ML1+4)作为评价未硫化橡胶的加工性的指标(例如，参考JIS K6300 “未硫化橡胶的试验方法”)。以往，未硫化橡胶的门尼粘度大，一律判断为其 加工性差。
[0005][现有技术文献]
[0006][专利文献]
[0007]专利文献1:日本专利第3670599号公报
[0008]专利文献2:日本专利特开2008-31427号公报
【发明内容】
[0009][发明要解决的课题]
[0010]本
【发明者】们通过各种的实验结果证明压延成形的时候，用门尼粘度作为加工性评估的指标并不一定是适当的。例如，在边用压延机辊筒将贴胶橡胶伸长、边使贴胶橡胶附着在帘线排列体上的贴胶工序中，某种橡胶组合物A会产生橡胶缺少，贴胶不充分，出现帘线露出的情况。可是与之相比，由于门尼粘度大而一般认为加工性差的橡胶组合物B用相同的压延机辊筒，在相同的温度、转速及滚筒间间隙的条件下使用时并没有出现上述的问题。
[0011]因此，使用压延机辊筒时仅用门尼粘度为基准作为加工性的指标是不适当的。
[0012]本
【发明者】们查明作为接受由压延机辊筒进行拉伸变形加工的压延成形用的橡胶组合物，比起门尼粘度，将拉伸粘度作为指标更有效，并更进一步地认识了适于压延成形的拉伸粘度，从而完成了本发明。
[0013]如上所说，本发明的主要目的在于，提供压延成形用的橡胶组合物以及采用该橡胶组合物的贴胶橡胶的制造方法，其将拉伸粘度限定在一定范围内，使得加工性优异。
[0014][解决课题的手段][0015]本発明的(I)记载的发明是接受由压延机辊筒来进行拉伸变形加工的压延成形用的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物在95°C且剪切速度500~2000 (I/秒)的条件下的拉伸粘度在102kPa以下。
[0016](2)中记载的发明，其特征在于，所述拉伸粘度在2kPa。
[0017](3)中记载的发明，其特征在于，其在充气轮胎的帘布层(cord ply)的贴胶橡胶中使用。
[0018](4)中记载的发明，其特征在于，上述帘布层是配置在所述充气轮胎的胎面部的带束帘布层(belt ply)。
[0019](5)中记载的发明，其特征在于，橡胶成分包含有天然橡胶55~100重量份，异戊二烯橡胶O~45重量份，所述橡胶组合物含有炭黑40~60重量份。
[0020](6)中记载发明是贴胶橡胶的制造方法，其特征在于，通过使用表面温度为60~100°C的压延机辊筒，将权利要求1~5中的任一项所述的橡胶组合物拉伸成形，使得充气轮胎的帘布层的贴胶橡胶在60~140°C范围内成形。
[0021]发明的效果
[0022]本发明的成形用的橡胶组合物是接受由压延机辊筒来进行拉伸变形加工的压延成形用的橡胶组合物，其特征在于，在温度95°C且剪切速度500~2000(1/秒)的条件下的拉伸粘度在102kPa以下。这样的橡胶组合物，由于压延成形时能加工得相当薄且充分伸长，因此能够改善加工性，提高生产率。
【专利附图】
【附图说明】
[0023]图1是测量拉伸粘度的毛细管流变仪的截面图。
[0024][符号说明]
[0025]I 毛细管流变仪
[0026]2a 长模
[0027]2 长毛细管
[0028]3a 短模
[0029]3 短毛细管
[0030]4 压力传感器
[0031]5 活塞
【具体实施方式】
[0032]下面，对本发明的一实施方式参照附图来进行说明。
[0033]本发明的接受由压延机辊筒进行拉伸变形加工的压延成形用橡胶组合物(以下仅称“橡胶组合物”。)，其特征在于，所述橡胶组合物在温度95°C且剪切速度500~2000 (I/秒)的条件下的拉伸粘度在102kPa以下。
[0034]以往，衡量未硫化橡胶的加工性好坏的指标门尼粘度如JIS-K6300中规定的，在封闭的圆筒形的模腔中装载上圆盘形的金属制转子，并往其中填充橡胶，在一定条件下旋转转子，测定这时由于橡胶的阻力而使转子受到的转矩，将其作为橡胶的门尼粘度。
[0035]也就是说，门尼粘度可以说是检测橡胶剪切变形时的力学性能的量。[0036]然而， 压延成形工序中，橡胶组合物通过一对压延机辊筒间的间隙成形时受到变形模式，不仅会有剪切变形，也会产生很大的拉伸变形。在这里，剪切变形是通过“移动”的力量，例如堆起的扑克牌束横向移动而成的变形，后者的拉伸变形是通过拉伸力使橡胶伸长的变形。而且剪切变形是伸长过程中伴随旋转运动，这时的粘度大致无一例外的随着变形速度的增加而减少，显示了非牛顿性。另一方面，在后者的拉伸变形中，根据高分子的种类不同，由于链的伸展效应，橡胶粘度有增加的情况，在这一点上大不相同。
[0037]因此，评估用压延成形工序生产的橡胶的加工性时，若仅调查剪切变形时的力学性能，则只不过是捕捉了压延成形工序用的橡胶的流动特性这一个侧面，是不够的。
【发明者】们专心研究的结果发现，评估压延成形所使用橡胶组合物的加工性的时候，重要的是拉伸粘度而不是门尼粘度，而且，通过将拉伸粘度设定在特定的范围内，压延成形特别是贴胶工序中，能够抑制缺I父等的加工不良。
[0038]在这里，上述的拉伸粘度如果通过毛细管流变仪测定的话，它的测定条件是，橡胶组合物的温度在95°C，并且，剪切速度在500~2000 (I/秒)。
[0039]作为毛细管流变仪，例如图1中所表示的采用双蚺式的测定原理的双料筒毛细管流变仪(例如，RH7-D&RH10-DCAPILLARYRHE0METERS)1是适宜的。流变仪I是使用长毛细管2和短毛细管3这两种毛细管，进行Bagley管长校正，并基于Cogswell法来求得拉伸粘度的，其中长毛细管2是通过轴向长度较长的长模2a形成的，短毛细管3是通过轴向长度较短的短模3a形成的。另外，符号4表示测量各毛细管的压力的传感器，符号5表示活塞。
[0040]关于Bagley 管长校正，记载于例如「1961vol.5n0.lP355_368Trans.Soc.RheolBagley E.B.The separation of elastic and viscous effects in polymer flow」中。管长校正是，在已测量的压力损失内，测量在短的短毛细管3内入口的下降及出口的残存部分造成的压力损失，通过取它们的差分来消除终端的影响。
[0041]关于Cogswell 法，例如记述在「1972vol.12P64_73Polym.Eng.Sc1.CogswellF.N.Converging flow of polymer melts in extrusion dies」中的，各膜入口的流路窄的地方，橡胶组合物产生伸长流动，通过下式(I)可以算出
[0042]λ ={9 (n+1) 2XP2I/(32 η X y)...(I)
[0043]在这里，η为幂律流体的幂律指数，P为模入口的压力，Π、Y分别为剪切粘度、剪切速度。
[0044]使用一对压延机辊筒进行贴胶工序时，橡胶平均的温度为60~100°C。橡胶的温度高而使硫化在早期进行会有可能导致品质低下。相反的，橡胶的温度低，粘度大的话，可能会有得不到橡胶的基本加工性的倾向。本发明考虑到加工性，贴胶工序中橡胶的温度范围在较高温区特定在95°C。然后在这个温度下测定橡胶组合物的拉伸粘度。
[0045]为了使压延成形用的橡胶组合物发挥它最好的加工性，在上述的测定条件下拉伸粘度要在102kPa以下。一直以来拉伸粘度超过102kPa以上的，压延成形时橡胶组合物不能充分地伸长，容易产生缺胶等情况。拉伸粘度的下限值没有特别的限定。拉伸粘度小的时候，压延成形时会发生断裂(胶裂)，有可能不能保持其连续体的构造。拉伸粘度优选在2kPa以上。
[0046]本发明橡胶组合物只要满足了上述的拉伸粘度的话，没有特别的配比限定。例如，以往作为轮胎帘线的贴胶橡胶被使用的配比，就被用于本发明的橡胶组合物。特别是，作为充气轮胎的胎面部的内部和胎体的外侧配置的带束帘布层的贴胶橡胶用的橡胶组合物，优选其橡胶成分中含有天然橡胶55~100重量份，异戊二烯橡胶O~45重量份，所述橡胶组合物中含有40~60重量份的炭黑。优选所述橡胶组合物中还含有5~10重量份的油。这样的橡胶组合物，通过使用表面温度在60~100°C的压延机辊筒进行拉伸成形，剪切发热等，成形时温度控制在60~140°C的范围，能够获得。
[0047]而且，关于上述的橡胶组合物的拉伸粘度，可以通过聚合物的线性(高分子的支链存在程度)，炭黑和天然橡胶的均衡(比例)，SBR和二氧化硅偶联剂的均衡，超高分子量成分的少量添加等得到控制。而在橡胶组合物的制造工序中，例如通过对压延机辊筒的滚筒径，滚筒间间隙，辊筒速比，摩擦系数，滚筒表面形状，材料等地适当选择，可以将拉伸粘度控制在上述范围内。
[0048][实施例]
[0049]为了确认本发明的效果，基于表1的配方制作了橡胶组合物。该橡胶组合物按表I所示的配方，除硫及硫化促进剂以外，使用本伯里密炼机在大约150°C下混炼5分钟后排出。各化学试剂的内容如下说明。
[0050]天然橡胶:RSS#3
[0051]异戊二烯橡胶:日本瑞翁(株)制的Nipol IR2200
[0052]炭黑:昭和卡博特(株)制的中超耐磨炉黑N220 (N2SA:125m2/g)
[0053]芳香油:(株)日本 能源株式会社制造的JOMO PR0CESSX140
[0054]防老剂:大内新兴化学工业(株)制的“Nocrac 6C”(N_(1，3_二甲基丁基)-N’-苯
基对苯二胺)。
[0055]氧化锌:三井金属矿业(株)制的氧化锌I号
[0056]钴金属盐:DIC公司制的硬脂酸钴(钴成分10% )
[0057]下面，在排出的组合物中，加入硫及硫化促进剂，使用二轴的开炼机在温度80°C下混炼5分钟。对于像这样得到的橡胶组合物(带束帘布层用的贴胶橡胶组合物)，进行了下述的测试。另外，硫及硫化促进剂如下说明。
[0058]硫:鹤见化学工业(株)生产的粉末硫
[0059]硫化促进剂TBBS:大内新兴化学工业(株)制的Nocceler NS(化学名称:N_叔丁基-2-苯并噻唑基亚磺酰胺)
[0060](门尼粘度)
[0061]基于JISK6300，在130°C下测定上述橡胶组合物的门尼粘度。结果，指数以比较例I为100，指数越大表示粘度越低。
[0062](拉伸粘度)
[0063]关于上述的橡胶组合物，使用Malvern公司制造的Rosand的RH_7落地型双毛细管流变仪(长模长16mm，长模直径1.0mm,短模长0.25mm,短模直径1.0mm,模入口角度180度，压力传感器为Dynisco公司制造的NP467XL)，在95°C且剪切速度1000(1/秒)下测定拉伸粘度。
[0064](压延加工性)
[0065]上述在橡胶组合物通过温度为65°C的压延机辊筒时，肉眼判断没有产生缺胶的胶片为“良好”，产生缺胶的胶片为“差”的。[0066](复弹性模量)
[0067]将上述橡胶组合物在170°C下加热12分钟得到的硫化橡胶制成规定尺寸的试验片，用(株)岩本制作所制的粘弹谱仪VES，初始应变10%，动态应变1%及频率IOHz的条件下，测定70°C下的橡胶试验片的复弹性模量(E*)。测定结果用以比较例I为100的指数表示，指数值越大，表示刚性越好。
[0068](损耗角正切值tanδ)
[0069]使用(株)上岛制作所制的分光光度计，在动态应变振幅为1%，频率为10Hz，温度为60°C的条件下，测定损耗角正切值tanS。关于测定的tan δ的倒数，以比较例I为100，进行指数表示。数值大损耗角正切值(轮胎使用时的滚动阻力)小，表明良好。
[0070](耐磨性)
[0071]上述橡胶组合物也用于胎面橡胶，可以制造轮胎尺寸为195/65R15的充气轮胎，该轮胎装载于国产FF车上，行驶距离8000km后测定胎面部的槽深，可以算出槽深减少Imm时的行驶距离，通 过下述式子指数化。
[0072](槽深减少Imm时的行驶距离)+(比较例I的轮胎槽减少Imm时的行驶距离)XlOO
[0073]数值越大，耐磨性越好。
[0074]实施例、比较例的配比(成分的单位均为重量份)以及实验结果如表1所示。
[0075]试验的结果证明实施例的橡胶组合物都发挥了良好的压延加工性。
[0076][表 I]
[0077]
【权利要求】
1.一种压延成形用橡胶组合物，其是接受由压延机辊筒进行拉伸变形加工的压延成形用的橡胶组合物，其特征在于，所述橡胶组合物在温度95°c且剪切速度500~2000的条件下的拉伸粘度在102kPa以下，剪切速度的单位为I/秒。
2.如权利要求1所述的压延成形用的橡胶组合物，其中，所述拉伸粘度在2kPa以上。
3.如权利要求1或2所述的压延成形用橡胶组合物，其在充气轮胎的帘布层的贴胶橡胶中使用。
4.如权利要求3所述的压延成形用橡胶组合物，所述帘布层是配置在所述充气轮胎的胎面部的带束帘布层。
5.如权利要求1~4中的任一项所述的压延成形用橡胶组合物，其中，橡胶成分包含有天然橡胶55~100重量份，异戊二烯橡胶O~45重量份，所述橡胶组合物含有炭黑40~60重量份。
6.一种贴胶橡胶的制造方法，其特征在于，通过使用表面温度为60~100°C的压延机辊筒，将权利要求1~5中的任一项所述的橡胶组合物拉伸成形，使得充气轮胎的帘布层的贴胶橡胶在60~140°C范 围内成形。
【文档编号】C08K3/22GK103965521SQ201310441836
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2013年9月24日 优先权日:2013年1月25日
【发明者】本田慎一郎 申请人:住友橡胶工业株式会社