疏水改性阳离子聚合物的制作方法
【专利摘要】本发明涉及可通过使一种或多种阳离子烯属不饱和单体与具有酐、酰亚胺、内酯、羧酸、异氰酸酯或封端异氰酸酯基团的烯属不饱和单体和反应性硅氧烷聚合而得到的疏水改性阳离子聚合物，及其制备方法。这些聚合物作为疏水活性物质在纤维底物上的沉积助剂是有用的。
【专利说明】疏水改性阳离子聚合物
[0001] 本发明涉及可通过使一种或多种阳离子烯属不饱和单体与具有环氧基、酐、酰亚 胺、内酯、羧酸或异氰酸酯官能的烯属不饱和单体和反应性硅氧烷聚合而得到的疏水改性 阳离子聚合物及其制备方法。
[0002] 可同时提供清洁和织物护理益处如织物软化益处的洗涤剂配制剂例如以"二合 一"组合物和/或"通过洗涤软化"组合物的形式已知。
[0003] 由于液体洗涤剂组合物中阴离子表面活性剂和许多阳离子织物护理剂如季铵织 物软化剂的不相容性，洗涤剂工业配制了使用性质上未必是阳离子的植物护理剂的可选组 合物。一种这类可选织物护理剂包含聚硅氧烷，即聚硅氧烷基材料。聚硅氧烷材料包括非 官能类型如聚二甲基娃氧烧（polydimethylsiloxane) (PDMS)和官能化聚娃氧烧，并且在 洗衣方法的洗涤循环中可沉积于织物上。
[0004] 带来这些益处的护理活性物质需要通过洗涤或通过漂洗添加产品输送至织物。将 护理活性物质通过洗涤输送至底物如织物上涉及两个表面上矛盾的方法。清洁剂（表面活 性剂）与护理活性物质相互作用，仿佛它们是污垢一样，将它们乳化、增溶并从洗涤系统中 除去。有益剂在清洁剂的存在下沉积不使用沉积助剂体系的话通常是非常困难的。阳离子 沉积助剂在完全配制洗涤剂组合物中和/或在洗涤液中通常形成凝聚相，其中将洗涤剂组 合物用水稀释。因此，沉积助剂也可使污垢与活性剂一起到达织物，产生负面清洁性能、不 适当的沉积、不令人满意的散布性能、不适当的稳定性和其它有害结果。因此，需要具有选 择性，同时能赋予织物的良好清洁的沉积助剂。
[0005] WO 2006/061334 Al涉及用于硬表面的表面活性剂清洁组合物，其包含含有如下 单体的聚合物：（I)阳离子单体、（II)疏水不饱和非离子单体、（III)任选水溶性单体。阳 离子单体优选为二烯丙基二甲基氯化铵，且疏水性单体为丙烯酸烷基酯。水溶性单体可以 为水溶性氨基硅氧烷。
[0006] US 2009/0069522 Al描述了作为脂肪醇硫酸盐的替选物用于化妆品应用中的疏 水改性聚丙烯酰胺，其包含丙烯酰胺、阴离子单体且不包含阳离子单体。
[0007] US 2007/0163054 Al涉及用于保持或恢复织物产品的防污性的阳离子聚硅氧烷。 优选将氨基聚硅氧烷用线性或支化(^-(：22结构部分或用亚烷基官能化。
[0008] WO 2003/021037 Al公开了包含由一种或多种烯属不饱和单体和至少一种不饱和 聚硅氧烷组分形成的共聚物的软薄纱产品。
[0009] 因此，本发明的目的是提供能使护理活性物质如聚硅氧烷在织物上有效沉积，同 时仍显示出良好的织物清洁效率的聚合物。
[0010] 现在发现这类挑战可通过使用用聚硅氧烷疏水改性的阳离子聚合物满足。
[0011] 本发明疏水改性阳离子聚合物显示出显著的沉积性能而不具有负面影响。该聚合 物同时如同聚合分散剂行为，其通过吸附于疏水性材料的界面上而导致疏水性材料如聚硅 氧烷在含水介质中的稳定化，而且贡献于疏水性材料在织物上改进的沉积。因此处理的织 物显示出改进的光滑感觉和更好的触感。
[0012] 还发现本发明聚合物适于应用于纤维底物如头发、皮革和纸上以赋予处理的材料 防油（疏油性）和防水性能（疏水性）。
[0013] 本发明疏水改性阳离子聚合物可通过以下单体聚合而得到：
[0014] (a) -种或多种阳离子烯属不饱和单体（化合物A)，
[0015] (b)具有环氧基、酐、酰亚胺、内酯、羧酸或异氰酸酯官能的烯属不饱和单体（化合 物B)，
[0016] (C)任选水溶性单体（化合物C)，
[0017] (d)反应性硅氧烷（化合物D)。
[0018] 如上文所定义的疏水改性阳离子聚合物包含以下化合物：
[0019] 化合物A
[0020] 化合物A为水溶性阳离子烯属不饱和单体。
[0021] 化合物A可以为根据式（I)的具有卤素、硫酸氢根或甲基硫酸根（methosulfate) 作为抗衡离子的二烷基二烯丙基铵，其中：
[0022] -札和R 2相互独立地为氢或C「C4烷基；
[0023] -R3和R 4相互独立地为氢，具有1-18个碳原子的烷基、羟基烷基、羧基烷基、羧酰 胺烷基或烷氧基烷基；且
[0024] -Y-为选自氯、溴、碘或硫酸氢根或甲基硫酸根的抗衡离子。
[0025]
【权利要求】
1. 一种可通过使如下单体聚合而得到的疏水改性阳离子聚合物： (a) -种或多种阳离子烯属不饱和单体（化合物A)， (b) 具有环氧基、酐、酰亚胺、内酯、羧酸或异氰酸酯官能的烯属不饱和单体（化合物 B)， (c) 任选水溶性单体（化合物C)， (d) 反应性硅氧烷（化合物D)。
2. 根据权利要求1的疏水改性阳离子聚合物，其中化合物A选自（甲基）丙烯酸二烷 基氨基烷基酯的季盐或酸盐，二烷基氨基烷基（甲基）丙烯酰胺的季盐或酸盐，和二烷基二 烯丙基铵齒化物、硫酸氢盐或甲基硫酸盐，或其混合物。
3. 根据权利要求1或2的疏水改性阳离子聚合物，其中化合物A为二烯丙基二甲基氯 化铵和/或季铵化乙烯基咪唑。
4. 根据权利要求1-3中任一项的疏水改性阳离子聚合物，其中化合物B选自（甲基） 丙烯酸缩水甘油酯、丙烯酸3, 4-环氧基丁酯、甲基丙烯酸3, 4-环氧基丁酯、乙烯基苄基缩 水甘油醚、烯丙基缩水甘油醚、缩水甘油基氨基甲酸酯丙烯酸酯、马来酸酐、戊烯二酐或其 混合物。
5. 根据权利要求1-4中任一项的疏水改性阳离子聚合物，其中化合物B为甲基丙烯酸 缩水甘油酯和/或缩水甘油基碳酸酯丙烯酸酯。
6. 根据权利要求1-5中任一项的疏水改性阳离子聚合物，其中化合物C选自乙烯基吡 咯烷酮、（甲基）丙烯酰胺、N-乙烯基甲酰胺、乙酸乙烯酯、乙烯基咪唑、聚乙二醇甲基醚甲 基丙烯酸酯、聚（丙二醇）甲基丙烯酸酯或其混合物。
7. 根据权利要求1-6中任一项的疏水改性阳离子聚合物，其中化合物D为氨基聚硅氧 烷、聚硅氧烷氨基醇或聚硅氧烷聚醚，或其混合物。
8. 根据权利要求1-7中任一项的疏水改性阳离子聚合物，其中化合物D为氨基聚硅氧 烧。
9. 根据权利要求1-8中任一项的疏水改性阳离子聚合物，其可通过以下化合物聚合得 到： (a) 5-98重量％化合物A， (b) 1-20重量％化合物B， (c) 0-85重量％化合物C， (d) 1-20重量％化合物D。
10. 根据权利要求1-9中任一项的疏水改性阳离子聚合物，其包含： (a) 10-85重量％化合物A， (b) 2-15重量％化合物B， (c) 5-85重量％化合物C， (d) 3-15重量％化合物D。
11. 根据权利要求1-10中任一项的疏水改性阳离子聚合物，其中聚合物具有 90000-700000g/mol的重均分子量。
12. -种生产疏水改性阳离子聚合物的方法，其包括以下步骤： i)使化合物A、B和任选C自由基聚合， ii)随后使聚合物的环氧基、酐、酰亚胺、内酯、羧酸或异氰酸酯官能与化合物D类聚合 物反应。
13. 根据权利要求13的方法，其中步骤i)在50-140°C的温度下进行，且步骤ii)在 60-120°C的温度下进行。
14. 根据权利要求1-14中任一项的疏水改性阳离子聚合物在化学技术应用，化妆品， 制备和处理纸、织物和皮革，粘合剂，染料和颜料配制剂，涂料，药物应用，建筑，木材处理中 的用途。
【文档编号】C08F20/00GK104487465SQ201380036735
【公开日】2015年4月1日 申请日期:2013年7月8日 优先权日:2012年7月19日
【发明者】O·本拉玛, A·弗洛雷斯-菲圭罗阿, V·博伊科, D·伯克, M·布兰, C·阿里桑迪, W·施洛夫, F·许尔斯科特, Y·吉召, R·J·哈林顿, S·N·雅玛达格尼, P·凯尼格 申请人:巴斯夫欧洲公司