一种木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法
【专利摘要】本发明公开了一种木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法，先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎；然后进行球磨预处理；再在DMSO/TEAC溶液体系中进行润胀溶解；接着加入SAA及DMAP进行反应；将反应产物用丙酮析出、静置、抽滤、烘干，即得到生物基塑料。该方法具备的主要优点包括：1）原料来源广泛、成本低廉。2）综合利用木质纤维类生物质中的纤维素、半纤维素和木质素。改变“分离、提取、改性”这种单一改性利用纤维素的传统模式。3）通过球磨预处理改变了传统采用化学方法的预处理方式，避免使用大量强腐蚀试剂和溶剂。4）常温或低温反应，反应时间短，改性工艺简单，易操作，工业应用前景广泛。5）改性产物具有较好的热塑性，可以注塑成型加工成各种塑料制品，产品的力学性能佳。
【专利说明】一种木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法
【技术领域】
[0001]本发明涉及生物基材料和木质纤维综合利用【技术领域】，具体的涉及一种木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法。
【背景技术】
[0002]随着科学技术的不断发展、社会进步，人们对材料的需求不断加大，对材料的要求、依赖程度也不断提高，从而使得材料成为人类社会存在和发展的基础。我国是材料制造和消耗的大国，随着改革开放和经济发展的不断加深，材料制造加工产业成了消耗资源、能源的主要源头。为了实现资源的有效利用以及可持续发展，利用可再生资源生产人们需求的产品，逐步取代那些不可再生资源为原料所生产的材料具有广泛的意义。
[0003]相对于石油、煤炭、天然气等资源而言木质纤维类生物质是一种取之不尽，用之不竭的资源，其作为一种天然生长的有机高分子材料，具有很多优点，如可再生、易降解、对环境友好等特点。将木质纤维类生物质转化合成高附加值的热塑性材料，既替代日益紧缺的石化资源，又减少了此类物质直接燃烧造成的环境污染，利于节能减排和循环经济发展。
[0004]木质纤维的热塑化改性主要是通过化学反应，如酯化、醚化、接枝共聚等。在酯化改性方面，以乙酰化改性技术最为成熟，但是得到的乙酰化产物的热塑性因制备方法不同而存在很大差异，丁二酰化改性技术近几年研究的比较多。刘传富等在超声波辅助条件下，研究了蔗渣的丁二酸酐改性 ，蔗渣与环状酸酐反应后的质量提高了 39.4%;陈迪以蔗渣为原料，离子液体(氯化1-丁基-3-甲基咪唑)为溶剂、丁二酸酐为酰化剂合成了丁二酰化蔗渣，其改性产物的最大增重率只有19.24% ;李维英等分别以N-溴代丁二酰亚胺(NBS)和4-二甲氨基吡啶(DMAP)为催化剂，在不同的条件下进行均相衍生化改性制备了取代度为
0.94~2.34的丁二酰化纤维素。然而，此类改性的效果不佳，均未得到可以注塑成型的生物基塑料。
【发明内容】
[0005]发明目的:针对现有技术中存在的不足，本发明的目的是提供一种木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法，以各种木质纤维类生物质为原料，来源广泛且成本低廉，资源利用率高，产物的成型加工性能和力学性能较好，具有较好的应用前景。
[0006]技术方案:为了实现上述发明目的，本发明采用的技术方案为:
一种木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法:先对木质纤维类生物质进行干燥和粉碎；然后进行球磨预处理；再在二甲基亚砜(DMSO) /四乙基氯化铵(TEAC)溶液体系中进行润胀溶解；接着加入丁二酸酐(SAA)及4-二甲氨基吡啶(DMAP)进行反应；将反应产物用丙酮析出、静置、抽滤、烘干，即得到生物基塑料。
[0007]上述木质纤维类生物质的酯化改性制备生物基塑料的方法，包括以下步骤:
(1)取木质纤维类生物质，干燥，粉碎，备用；
(2)用球磨机对原料进行预球磨，球磨时间为l_15h；(3)将球磨原料投入DMSO/TEAC体系，在30_120°C的温度下润胀溶解0.5-10h ；
(4)加入丁二酸酐及4-二甲氨基吡啶，在20-100°C的温度下进行酯化反应0.5-8h ；
(5)将反应产物用丙酮析出，静置，抽滤、干燥，即得到生物基塑料；
其中，丁二酸酐的用量为木质纤维类原料重量的1-3倍，4-二甲氨基吡啶的用量为木质纤维类原料重量的0.01-0.08倍。
[0008]所述木质纤维类生物质为木材、木屑、胡桑枝条、秸杆、芦苇、玉米芯、谷糠、甘蔗渣。
[0009]所述的木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法所制备的生物基塑料。
[0010]有益效果:与现有技术相比，本发明的木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法，具备的主要优点包括:
(I)以各种木质纤维类生物质为原料，主要为农林废弃物，来源广泛且成本低廉。
[0011](2)资源利用率高。综合利用木质纤维类生物质中的纤维素、半纤维素和木质素。改变“分离、提取、改性”这种单一改性利用纤维素的传统模式。
[0012](3)通过球磨预处理，破坏木质纤维细胞结构和木质素的三维立体网状结构，大幅度提高试剂的可及度，改变了传统采用化学方法的预处理方式，避免使用大量强腐蚀试剂和溶剂。
[0013](4)通过力学性能`测试结果表明产物力学性能较好。
[0014](5)物理与化学结合的改性方法，工艺简单易操作。
【具体实施方式】
[0015]下面结合具体实施例对本发明作进一步的说明。
[0016]实施例1
一种木质纤维类生物质的酯化改性制备生物基塑料的方法，具体步骤为:
(I)以胡桑枝条为原料，剥皮，晾干，粉碎，干燥。
[0017](2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为150mL，原料加入量3.0g，大中小球个数各为10、20、60。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。
[0018](3)取球磨4h后的木粉6.0g加入250ml三口烧瓶中，加入10.0g四乙基氯化铵、40.0g 二甲亚砜，60°C溶解lh。
[0019](4)溶解完成后，加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亚砜溶液，60°C反应Ih。
[0020](5)反应完成后，用丙酮析出改性产物，静置过夜，抽滤，最后将产物放入50°C鼓风烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各种塑料制品。
[0021]生物基塑料经德国的HAAKE MiniJet注塑机注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008国家标准测试后，其拉伸强度和弯曲强度分别为33.38MPa和40.53MPa。
[0022]实施例2
一种木质纤维类生物质的酯化改性制备生物基塑料的方法，具体步骤为:
(O以麦草为原料，去杂，晾干，粉碎，干燥。
[0023](2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为150mL，原料加入量3.0g，大中小球个数各为10、20、60。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。
[0024](3)取球磨4h后的麦草粉6.0g加入250ml三口烧瓶中，加入10.0g四乙基氯化铵、40.0g 二甲亚砜，60°C溶解lh。
[0025](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲亚砜溶液，60°C反应Ih。
[0026](5)反应完成后，用丙酮析出改性产物，静置过夜，抽滤，最后将产物放入50°C鼓风烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各种塑料制品。
[0027]生物基塑料经德国的HAAKE MiniJet注塑机注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008国家标准测试后，其拉伸强度和弯曲强度分别为11.53MPa和25.8IMPa0
[0028]实施例3
一种木质纤维类生物质的酯化改性制备生物基塑料的方法，具体步骤为:
(I)以胡桑枝条为原料，进行剥皮， 晾干，粉碎，干燥。
[0029](2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为150mL，原料加入量3.0g，大中小球个数各为10、20、60。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。
[0030](3)取球磨4h后的木粉6.0g加入250ml三口烧瓶中，加入10.0g四乙基氯化铵、40.0g 二甲基亚砜，50°C溶解lh。
[0031](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亚砜溶液，50°C反应Ih。
[0032](5)反应完成后，用丙酮析出改性产物，静置过夜，抽滤，最后将产物放入50°C鼓风烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各种塑料制品。
[0033]生物基塑料经德国的HAAKE MiniJet注塑机注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008国家标准测试后，其拉伸强度和弯曲强度分别为11.5IMPa和51.17MPa。
[0034]实施例4
一种木质纤维类生物质的酯化改性制备生物基塑料的方法，具体步骤为:
(O以麦草为原料，去杂，晾干，粉碎，干燥。
[0035](2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为150mL，原料加入量3.0g，大中小球个数各为10、20、60。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。
[0036](3)取球磨4h后的麦草粉6.0g加入250ml三口烧瓶中，加入10.0g四乙基氯化铵、40.0g 二甲基亚砜，70°C溶解lh。
[0037](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亚砜溶液，70°C反应Ih。
[0038](5)反应完成后，用丙酮析出改性产物，静置过夜，抽滤，最后将产物放入50°C鼓风烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各种塑料制品。
[0039]生物基塑料经德国的HAAKE MiniJet注塑机注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008国家标准测试后，其拉伸强度和弯曲强度分别为17.74MPa和20.0OMPa0
[0040]实施例5一种木质纤维类生物质的酯化改性制备生物基塑料的方法，具体步骤为:
(I)以胡桑枝条为原料，进行剥皮，晾干，粉碎，干燥。
[0041](2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为150mL，原料加入量3.0g，大中小球个数各为10、20、60。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。
[0042](3)取球磨4h后的木粉6.0g加入250ml三口烧瓶中，加入10.0g四乙基氯化铵、40.0g 二甲基亚砜，70°C溶解0.5h。
[0043](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亚砜溶液，70°C反应Ih。
[0044](5)反应完成后，用丙酮析出改性产物，静置过夜，抽滤，最后将产物放入50°C鼓风烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各种塑料制品。
[0045]生物基塑料经德国的HAAKE MiniJet注塑机注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008国家标准测试后，其拉伸强度和弯曲强度分别为10.4IMPa和22.20MPa。
[0046]实施例6
一种木质纤维类生物质的酯化改性制备生物基塑料的方法，具体步骤为:
(O以麦草为原料，去杂，晾干，粉碎，干燥。
[0047](2)采用行星球磨机对原料进行球磨预处理，球磨时间为4h。球磨罐材质选用玛瑙，容量为150mL，原料加入`量3.0g，大中小球个数各为10、20、60。球磨转速580r/min，正反转之间无时间间隔；每90min交替一次。
[0048](3)取球磨4h后的木粉6.0g加入250ml三口烧瓶中，加入10.0g四乙基氯化铵、40.0g 二甲亚砜，80°C溶解 0.5h。
[0049](4)溶解完成后加入溶有6.0g 丁二酸酐和0.24g 4_ 二甲氨基吡啶的20.0g 二甲基亚砜溶液，80°C反应Ih。
[0050](5)反应完成后，用丙酮析出改性产物，静置过夜，抽滤，最后将产物放入50°C鼓风烘箱中烘干恒重，即得生物基塑料，可成型加工成各种塑料制品。
[0051]生物基塑料经德国的HAAKE MiniJet注塑机注塑成型后，采用GB/T1040.2-2006和GB/T9341-2008国家标准测试后，其拉伸强度和弯曲强度分别为21.88MPa和37.1OMPa0
[0052]上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其他的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化、均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。
【权利要求】
1.一种木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法，其特征在于，包括以下步骤: (1)取木质纤维类生物质，干燥，粉碎，备用； (2)用球磨机对原料进行预球磨，球磨时间为l_15h； (3)将球磨原料投入DMSO/TEAC体系，在30_120°C的温度下润胀溶解0.5-10h ；(4)加入丁二酸酐和4-二甲氨基吡啶，在20-100°C的温度下进行酯化反应0.5-8h ； (5)将反应产物用丙酮析出，静置，抽滤、干燥，即得到生物基塑料； 其中，丁二酸酐用量为木质纤维类原料重量的1-3倍，4-二甲氨基吡啶的用量为木质纤维类原料重量的0.01-0.08倍。
2.根据权利要求1所述的木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法，其特征在于:所述木质纤维类生物质包括木材、木屑、扶桑枝条、秸杆、稻壳、玉米芯、花生壳和甘蔗渣。
3.权利要求1所述的 木质纤维酯化改性制备生物基塑料的方法所制备的生物基塑料。
【文档编号】C08H8/00GK103755975SQ201410030363
【公开日】2014年4月30日 申请日期:2014年1月23日 优先权日:2014年1月23日
【发明者】洪建国, 张小林, 许安骐, 李永海, 李小保, 叶菊娣, 陈健强, 高勤卫 申请人:南京林业大学