具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法
【专利摘要】本发明公开的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法是先将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在真空下进行干燥处理，然后与完全溶解于无水乙醇中的引发剂和交联剂进行混合，再将混合物料加入熔融混合器中，于温度170～200℃、转速20～120rpm下熔融共混2～15min即可。本发明所制得的高分子量立构复合型聚乳酸不仅熔融稳定性优异，而且再结晶能力强，可保证在熔融加工制品中再形成高含量高纯度的立构复合型聚乳酸晶体，进而赋予制品优异的耐热性和耐候性，且也为通过熔融加工工艺制备高性能的PLA制品提供了可能，同时本发明所提供的制备方法工艺简单，效率高，易于实现大规模的工业化生产。
【专利说明】具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法
【技术领域】
[0001]本发明属于聚乳酸制备【技术领域】，具体涉及一种采用熔融共混-固态微交联技术来制备具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的方法。
【背景技术】
[0002]近几十年来，高分子材料的迅猛发展为人类生活提供了极大便利。然而，随着石油资源的日益短缺和废弃塑料对环境污染的日益加重，开发以可再生资源为原料、可生物降解的高分子材料来替代传统的石油基高分子的研究受到全球学术界和工业界的高度重视。
[0003]聚乳酸(PLA)是最具发展潜力的一种生物基可生物降解高分子材料。目前，其成本已随大规模的工业化生产和聚合工艺的改进而大幅下降，将逐步替代传统石油基高分子而广泛应用于工业包装、电子电器、汽车工业等领域。然而，PLA本身所存在的一些不足之处严重制约了其作为通用塑料和工程塑料的大规模推广应用。其中最为突出的缺点是耐热性差，采用注射成型等普通成型加工方法制得的PLA制品的最高使用温度通常只有55°C左右，明显低于聚丙烯等传统的石油基结晶性高分子材料。 [0004]立构复合是近年来发展起来的一种可显著改善PLA耐热性的有效途径。据报道，由左旋聚乳酸(PLLA)和右旋聚乳酸(PDLA)这两种构型相反的分子链并排紧密堆砌而成的立构复合型(sc)聚乳酸晶体的熔点可达230°C，比均聚物各自形成的单组份(he)晶体的熔点高出约50°C。此外，与单纯的PLLA和TOLA相比，这种由左旋和右旋分子链间隔排列形成的SC晶体还表现出更加优异的机械性能和耐水解性能，具有非常重要的应用价值。高纯度(95%以上)的立构复合型聚乳酸(sc-PLA)可通过溶液法和熔融共混法来制备。
[0005]熔融加工是工业化生产高分子制品最为常用的方法。然而，对于高分子量(重均分子量大于IXio4)的SC-PLA而言，由于其熔融稳定性很差，经熔融加工后，难以在制品中再形成高纯度的SC晶体。并且，SC晶体的熔融再形成能力随分子量的增加而大幅减弱。当重均分子量高于IO4g.mol时，在sc-PLA的熔融加工制品中往往会同时形成大量的sc与he晶体，而he晶体的形成会严重弱化SC晶体在赋予制品高性能化(如高耐热、高力学强度以及良好的耐水解性)时本应发挥的有效作用。因此，制备具有优异熔融稳定特性的高分子量sc-PLA对拓宽PLA的应用范围具有极其重要的意义。
[0006]CN103333472A公开了一种可改善sc_PLA熔融稳定性的方法。该方法是通过溶液共混法将聚乙二醇(PEG)引入到PLLA/PDLA共混物中，经真空干燥、在氮气气氛中于250~270°C熔融，然后以10°C /min的速度缓慢冷却等步骤后，制备得到具有熔融稳定性的PLLA/PDLA/PEG共混物。然而，在采用该方法制备sc-PLA时，需使用大量有毒试剂(如二氯甲烷等)，且工艺步骤多，耗时长，生产效率低，不易于实现工业化规模的制备。此外，在250~270°C的高温条件下，PEG分子链容易发生热降解，进而引发PLLA和TOLA的降解。
【发明内容】
[0007]本发明的目的是针对现有技术存在的问题，提供一种工艺简单高效、易于工业化生产、熔融稳定性优异的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法。
[0008]本发明提供的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，包括如下工艺步骤和条件:
[0009](I)将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在真空度小于900Pa下，于50~80°C真空干燥至含水率低于200ppm ；
[0010](2)先将0.1-2.0份交联剂和0.1~2.0份引发剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与40~60份的左旋聚乳酸和60~40份的右旋聚乳酸搅拌混合均匀；
[0011](3)将混合物料加入熔融混合器中，在温度170~200°C、转速20~120rpm下熔融共混2~15min，即得到粉末状的具有优异熔融稳定特性的高分子量sc_PLA。
[0012]以上方法中各物料的份数均为重量份。
[0013]以上方法 中所用的交联剂的用量优选0.3~1.0份；引发剂的用量优选0.3~1.0份。
[0014]以上方法中所用的交联剂为异氰酸酯类交联剂，优选三烯丙基异氰脲酸酯(TAIC)、甲苯二异氰酸酯(TDI)或二苯基甲烷二异氰酸酯(MDI)中的任一种。
[0015]以上方法中所用的引发剂为烷基过氧化物或烷基过氧化氢物，具体优选过氧化二异丙苯(DCP)、过氧化二叔丁基(DTBP)、过氧化氢异丙苯(CHP)或叔丁基过氧化氢(TBHP)中的任一种。
[0016]以上方法中所用的左旋聚乳酸的重均分子量为IXlO4~5X IO5g.mol、光学纯度大于92% ;右旋聚乳酸的重均分子量为IXlO4~5X IO5g.mol、光学纯度大于92%。
[0017]以上方法中所用的熔融混合器可以是实验室用小型转矩流变仪，也可以是工业用大型转矩流变仪或者其他与转矩流变仪混合器功能相似的其它熔融混合装置。
[0018]以上方法中的转速优选50~lOOrpm，熔融共混时间优选2~7min。
[0019]本发明与现有技术相比，具有以下优点:
[0020](I)由于本发明在制备立构复合型聚乳酸时，采用了固态微交联的技术措施，因而成功实现了对立构复合型晶体非晶区中的PLLA/PDLA分子链对的选择性微交联，该微交联结构的形成不仅可保证晶体中所形成的分子链对在再次熔融时不被破坏，而且可促进分子链对在熔融-冷却过程中并排堆砌而再次形成高纯度(100%)的立构复合型晶体，从而使立构复合型聚乳酸获得了优异的熔融稳定性。
[0021](2)由于本发明在制备立构复合型聚乳酸中添加的微量交联剂对立构复合型晶体的生成率和结晶度的影响很小，加之它在熔融共混过程中仅发挥选择性的微交联立构复合型晶体的非晶相的作用，因而可以制备得到高结晶度(50%左右)的立构复合型聚乳酸。
[0022](3)由于本发明在制备立构复合型聚乳酸时所采用的熔融共混温度在sc-PLA的玻璃化转变温度和熔点之间，既可保证熔融共混过程中高纯度粉末状SC晶体的快速形成，又可为SC晶体的固态微交联提供有利条件，因而通过PLLA和TOLA的一步熔融共混即可同步实现高纯度SC晶体的形成以及交联剂分子对SC晶体非晶相的轻度交联，使所获得的高分子量sc-PLA经多次熔融冷却后还可以完全形成sc晶体，且sc晶体的熔点和结晶度基本保持不变。这为通过熔融加工工艺制备高性能的PLA制品提供了可能。
[0023](4)本发明提供的制备方法工艺简单，效率高，易于实现大规模的工业化生产。【专利附图】
【附图说明】
[0024]图1为本发明实施例1~8以及对比例的WAXD图谱。
[0025]图2为本发明实施例2的DSC熔融曲线。
[0026]图3为对比例的DSC熔融曲线。
[0027]图4为本发明应用例和应用对比例的WAXD图谱。
[0028]图5为本发明应用例和应用对比例的DMA储能模量-温度曲线。
【具体实施方式】
[0029]下面给出实施例以对本发明进行具体的描述，但有必要在此指出的是以下实施例仅用于对本发明进行进一步说明，不能理解为对本发明保护范围的限制，该领域的技术熟练人员根据本
【发明内容】
对本发明做出的一些非本质的改进和调整仍属本发明的保护范围。
[0030]另外，值得说明的是以下实施例和对比例所用物料的份数均为重量份。
[0031]实施例1
[0032]将重均分子量分别为IXlO4g.mol和5X105g.mol、光学纯度分别为92 %和99.5%的PLLA和TOLA在真空度小于900Pa下，于50°C真空干燥至含水率低于200ppm ;先将 0.3份MDI交联剂和0.3份CHP弓丨发剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与60份的PLLA和40份的TOLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪的熔融混合器中，在温度200°C、转子转速120rpm下熔融共混2min,即得到粉末状的sc-PLA。
[0033]实施例2
[0034]将重均分子量分别为2.1XlO5g - mol和1.2X IO5g.πιο1、光学纯度分别为98.5%和99.5%的PLLA和I3DLA在真空度小于900Pa下，于60°C真空干燥至含水率低于200ppm ；先将0.5份TAIC交联剂和0.3份DCP引发剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与50份的PLLA和50份的TOLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪的熔融混合器中，在温度180°C、转子转速60rpm下熔融共混5min，即得到粉末状的sc-PLA。
[0035]实施例3
[0036]将重均分子量分别为2.1XlO5g.mol和1.2X IO5g.mol、光学纯度分别为98.5%和99.5%的PLLA和I3DLA在真空度小于900Pa下，于60°C真空干燥至含水率低于200ppm ；先将1.0份TAIC交联剂和1.0份DCP引发剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与50份的PLLA和50份的TOLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪的熔融混合器中，在温度180°C、转子转速50rpm下熔融共混7min，即得到粉末状的sc-PLA。
[0037]实施例4
[0038]将重均分子量分别为5X IO5g.mol和IXlO4g.mol、光学纯度分别为99.5%和92%的PLLA和TOLA在真空度小于900Pa下，于70°C真空干燥至含水率低于200ppm ;先将
2.0份TAIC交联剂和2.0份DCP弓丨发剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与40份的PLLA和60份的TOLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪的熔融混合器中，在温度170°C、转子转速20rpm下熔融共混15min,即得到粉末状的sc-PLA。
[0039]实施例5
[0040]将重均分子量分别为5X 105g *mol和IX IO4g.πιο1、光学纯度分别为95%和95%的PLLA和TOLA在真空度小于900Pa下，于70°C真空干燥至含水率低于200ppm ;先将0.5份TAIC交联剂和0.5份DCP引发剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与50份的PLLA和50份的TOLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪的熔融混合器中，在温度180°C、转子转速60rpm下熔融共混5min,即得到粉末状的sc-PLA。
[0041]实施例6
[0042]将重均分子量分别为5X 105g *mol和IX IO4g.πιο1、光学纯度分别为95%和95%的PLLA和TOLA在真空度小于900Pa下，于80°C真空干燥至含水率低于200ppm ;先将0.1份TDI交联剂和0.1份DCP引发剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与50份的PLLA和50份的TOLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪的熔融混合器中，在温度180°C、转子转速60rpm下熔融共混5min,即得到粉末状的sc-PLA。
[0043]实施例7
[0044]将重均分子量分别为1.4X 105g *mol和2.0X IO4g.πιο1、光学纯度分别为95%和95%的PLLA和TOLA在真空度小于900Pa下，于80°C真空干燥至含水率低于200ppm ;先将
0.5份MDI交联剂和0.5份DTBP引发剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与50份的PLLA和50份的TOLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪的熔融混合器中，在温度190°C、转子转速80rpm下熔融共混4min，即得到粉末状的sc-PLA。将0.1份引发剂DCP和0.1份交联剂TDI
[0045]实施例8
[0046]将重均分子量分别为2.1XlO5g - mol和1.2X IO5g.πιο1、光学纯度分别为95%和95%的PLLA和TOLA在真空度小于900Pa下，于50°C真空干燥至含水率低于200ppm ;先将
0.6份MDI交联剂和0.6份DTBP弓丨发剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与50份的PLLA和50份的TOLA搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪的熔融混合器中，在温度200°C、转子转速IOOrpm下熔融共混3min,即得到粉末状的sc-PLA。
[0047]对比例
[0048]将重均分子量分别为2.1XlO5g *mol和1.2X IO5g.πιο1、光学纯度分别为98.5%和99.5%的PLLA和I3DLA在真空度小于900Pa下，于60°C真空干燥至含水率低于200ppm，然后PLLA和TOLA按等重量份搅拌混合均匀；将混合物料加入转矩流变仪的熔融混合器中，在温度180°C、转子转速60rpm下熔融共混5min，即得到粉末状的sc-PLA。
[0049]应用例
[0050]将实施例2制得的粉末状sc-PLA加入到微量注射成型仪的料筒内，在245°C的熔融温度、170°C的模具温度条件下注射成型，制备得到sc-PLA制品。
[0051]应用对比例
[0052]将对比例制得的粉末状sc-PLA加入到微量注射成型仪的料筒内，在245°C的熔融温度、170°C的模具温度条件下注射成型，制备得到sc-PLA制品。
[0053] 为了考察本发明方法制备的高分子量sc-PLA的热性能，本发明首先将实施例1-8和对比例所得样品用广角X射线衍射仪(WAXD)进行了测试，结果见图1 ;其次将对比例和实施例2所得样品通过差示扫描量热仪(DSC)的熔融-冷却-熔融循环实验(升温、降温速率均为10°C /min)分析了其熔融稳定性，结果见图2、3 ;随后用WAXD表征了应用例以及应用对比例所得样品的结晶结构组成以及sc晶体的含量，结果见图4 ;最后用动态热机械分析仪(DMA)评价了应用例以及应用对比例所得样品来的耐热性，结果见图5。
[0054]从图1中可以看出，引发剂与交联剂的添加对PLLA/PDLA共混物中sc晶体的生成率和结晶度的影响很小，其均能完全(或100% )形成高结晶度(约50% )的SC晶体。
[0055]从图3中可以看出，高分子量PLLA/PDLA共混物中所形成的sc_PLA的熔融稳定性很差(对比例)，经过一次熔融再结晶后，同时生成大量的he和SC晶体；但添加了适量引发剂与交联剂以后(实施例2)，所制备得到的SC-PLA的熔融稳定性得到大幅提高，经两次熔融-冷却-熔融循环后，SC晶体不仅可以完全形成，而且其熔点和熔融热焓基本保持不变(图2)。这些结果充分表明，微交联(凝胶含量少于10% )结构的形成对sc-PLA的熔融稳定性具有显著的强化作用。
[0056]从图4中可以看出，以常规熔融法制备得到的sc-PLA为原料，在熔融加工制品中所生成的晶体是由75%的sc晶体与25%的he晶体共同组成的，但采用本发明中所述的具有优异熔融稳定特性 的sc-PLA为原料，可在熔融加工制品中形成100%的sc晶体。DMA结果表明，制品中少量he晶体的存在会严重弱化SC晶体在赋予制品高耐热性时本应发挥的有效作用(见图5)。当温度高于180°C时，应用对比例所述制品基本丧失力学强度，但应用例所得制品即使是在200°C的高温条件下其模量还可以与应用对比例在149°C时的模量相比拟。
【权利要求】
1.一种具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，该方法的工艺步骤和条件如下: (1)将左旋聚乳酸和右旋聚乳酸在真空度小于900Pa下，于50~80°C真空干燥至含水率低于200ppm ； (2)先将0.1~2.0份引发剂和0.1-2.0份交联剂完全溶解于无水乙醇中，然后将其与40~60份的左旋聚乳酸和60~40份的右旋聚乳酸搅拌混合均匀； (3)将混合物料加入熔融混合器中，在温度170~200°C、转速20~120rpm下熔融共混2~15min，即得到粉末状的具有优异熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸。 以上方法中各物料的份数均为重量份。
2.根据权利要求1所述的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，该方法中所用的交联剂的用量为0.3~1.0份；所用的引发剂的用量为0.3~1.0份。
3.根据权利要求1或2所述的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，该方法中所用的交联剂为异氰酸酯类交联剂。
4.根据权利要求3所述的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，该方法中所用的异氰酸酯类交联剂为三烯丙基异氰脲酸酯、甲苯二异氰酸酯或二苯基甲烷二异氰酸酯中的任一种。
5.根据权利要求1或2所述的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，该方法中所用的引发剂为烷基过氧化物或烷基过氧化氢物中的任一种。
6.根据权利要求5所述的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，该方法中所用的烷基过氧化物为过氧化二异丙苯或过氧化二叔丁基；烷基过氧化氢物为过氧化氢异丙苯或叔丁基过氧化氢。
7.根据权利要求1或2所述的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，该方法中所用的左旋聚乳酸的重均分子量为I X IO4~5 X IO5g.mol、光学纯度大于92% ;右旋聚乳酸的重均分子量为I X IO4~5X IO5g.mol、光学纯度大于92 %。
8.根据权利要求4所述的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，该方法中所用的左旋聚乳酸的重均分子量为IXlO4~5X IO5g.mol、光学纯度大于92% ;右旋聚乳酸的重均分子量为I X IO4~5X IO5g.mol、光学纯度大于92 %。
9.根据权利要求6所述的具有熔融稳定特性的高分子量立构复合型聚乳酸的制备方法，该方法中所用的左旋聚乳酸的重均分子量为IXlO4~5X IO5g.mol、光学纯度大于92% ;右旋聚乳酸的重均分子量为I X IO4~5X IO5g.mol、光学纯度大于92 %。
【文档编号】C08J3/24GK103965493SQ201410195783
【公开日】2014年8月6日 申请日期:2014年5月9日 优先权日:2014年5月9日
【发明者】白红伟, 傅强, 张琴, 陈枫, 王柯, 邓华 申请人:四川大学