一种基于改性环氧-poss的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法
【专利摘要】本发明提供一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，包括将环氧树脂和改性环氧-POSS一起充分溶解于溶剂中制成80wt.%的树脂胶液；将固化剂和固化促进剂用溶剂完全溶解成溶液；将树脂胶液和溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热，加热温度不超过70℃；再向混合液中加入催化剂，反应1-10h后脱除多余的溶剂得复合材料；浇模，然后采用“两步升温法”进行固化成型，得到侧链悬挂POSS的杂化环氧树脂复合材料。本发明利用环氧-POSS端基上的环氧基团与环氧树脂固化剂发生化学接枝反应，引入到聚合物基体内部，大大改善环氧树脂的内应力、增强其韧性、耐高温性能及阻燃性能。
【专利说明】-种基于改性环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料 的制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子材料领域，具体涉及一种基于改性环氧-P0SS的环保阻燃 型环氧树脂复合材料制备方法。
[0002] 技术背景
[0003] 伴随着微电子技术以及微电子封装技术的发展，环氧塑封料（EMC)作为主要的电 子封装材料也得到了快速的发展。环氧塑封料以其高可靠性、低成本、生产工艺简单、适合 大规模生产等特点，占据了整个微电子封装材料90%以上的市场。国际绿色环保趋势对于 EMC有了更高的要求：一、无铅化；二、从非环保向绿色环保过渡，要求无溴、无锑。另外，随 着电子产品向着小型化、多功能化方向发展，对为其配套的环氧树脂材料的韧性、导热性、 耐热性及阻燃性等都提出了更高的要求。
[0004] 笼型聚倍半硅氧烷（P0SS)是第一类已工业化的纳米结构的化学品，是最有潜力的 一种纳米粒子，它是由Si-0-Si形成的骨架及有机基团形成的侧链组成的纳米粒子。P0SS 与二氧化硅、有机硅或其它填料不同，经官能化的P0SS可通过共聚、接枝、交联反应引入高 分子骨架当中，使制备出的含P0SS热塑性、热固性高分子复合材料具有有机和无机材料的 综合性能。复合材料的玻璃化转变温度、阻燃性能、力学性能、透气性能得到显著提高。根 据所用P0SS中含有的功能性有机基团的种类、数量的不同，P0SS分子在聚合物中所处的 地位也不同，可以作为主链、侧链、交联点、端基或者无机内核，对应形成的聚合物的形式分 别为珠串结构、侧链形式、交联结构、蝌蚪型和星型等。近年来，P0SS在高分子材料改性方 面的研究发展迅速，人们已经制得一系列这一类特殊的无机/有机杂化材料。
[0005] 基于P0SS的共聚物已经成为一类新型无卤阻燃型高分子复合材料，符合当今开 发环境友好阻燃材料的发展方向。P0SS结构与"沸石"类似，热分解后残余物中含有大量 的Si-o-c结构，高含量的无机氧化硅使其具有良好的阻燃能力。因此可延迟聚合物燃烧速 度，降低燃烧热。一般的含有双键或环氧基的笼型倍半硅氧烷大分子的单体固化后，分解温 度都可达到225~300°C左右。已经有大量研究表明，燃烧状态下，纯环氧树脂的分子较容易 断裂产生包含C0 2和C0的小分子。而对于P0SS/环氧树脂共聚物，P0SS的存在可显著阻滞 燃烧时高分子链的断裂。断裂产生的分子量较高的分子碎片在材料表面形成凝聚的碳保护 层，从而防止材料的内层进一步燃烧。利用P0SS与环氧树脂之间的相互作用，可以大大改 善环氧树脂的内应力、增强其韧性、耐高温性能及阻燃性能。
[0006]
【发明内容】
[0007] 本发明目的在于提供一种基于改性环氧-P0SS的环保阻燃环氧树脂制备方法。
[0008] -种基于环氧-P0SS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，包括如下步 骤： (1) 将6(Γ99重量份环氧树脂和广20重量份改性环氧-POSS -起充分溶解于溶剂中制 成80 wt. %的树脂胶液； (2) 将1~20重量份固化剂和0. 1~10重量份固化促进剂用溶剂完全溶解成溶液； (3) 将（1)中树脂胶液和（2)中溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热， 加热温度不超过70°C ;再向混合液中加入催化剂，反应1-10 h后脱除多余的溶剂得复合材 料； (4) 将（3)中复合材料进行浇模，然后采用"两步升温法"进行固化成型，得到侧链悬挂 P0SS的杂化环氧树脂复合材料； 所述改性环氧-P0SS是由乙烯基-P0SS按乙烯基氧化法制备而成，或是由3-缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷按水解缩合法制备而成。
[0009] 进一步，所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂或脂环族环氧树脂 中一种。
[0010] 进一步，所述固化剂为4, 4' -二氨基二苯砜、双氰胺、1，5-二胺基-2-甲基戊烷、 二乙氨基丙胺或六氢苯酐。
[0011] 进一步，所述固化促进剂为2-甲基咪唑。
[0012] 进一步，所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、偶氮二异丁腈(AIBN)或过氧化二苯 甲酰（ΒΡ0)，催化剂的加入量为改性环氧-P0SS质量的0. 2~2 %。
[0013] 进一步，所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲烷、三氯甲烷、乙醇中的一种或几种。
[0014] 本发明中"两步升温法"是指在不同的温度分别进行固化，如先升温至120°c时固 化1 h，然后再升温至150°C时再固化3 h。
[0015] 本发明步骤（2)中固化剂和固化促进剂可直接溶于步骤（1)的树脂胶液中制备成 混合溶液。
[0016] 本发明利用改性环氧-P0SS与氨基固化剂发生化学反应，使带有环氧基团的笼 型倍半硅氧烷以化学键形式连在环氧树脂的主链上。它区别于一般的物理混合，改性环 氧-P0SS是以分子级形式分散于环氧树脂基体当中，与聚合物具有良好的相容性。克服了 复合材料中相界面弱的不利因素，也克服了纳米粒子团聚、分散不均等缺陷。可以通过改变 单官能团且环氧值可控的改性环氧-P0SS的添加量来控制复合材料的分子结构，避免活性 基团反应不彻底和固化物交联度过高的情况。
[0017] 本发明通过改性环氧-P0SS来改性环氧树脂，使制备的复合材料具有优异力学性 能、介电性能及热稳定及阻燃性能，其可用于电子封装料，在电子信息材料领域、树脂基复 合材料等领域具有实际应用价值。
[0018] 本发明中改性环氧-P0SS是由一种由乙烯基-P0SS在氧化剂的氧化作用下制备 而得，根据调控氧化剂使用量的不同可以得到不同环氧基团含量的环氧-P0SS。或者是由 3-缩水甘油醚氧丙基三甲氧基硅烷水解缩合制备而得。上述制备成的环氧-P0SS的结构如 下式（1)- (4)所示：
【权利要求】
1. 一种基于环氧-POSS的环保阻燃型环氧树脂复合材料的制备方法，其特征在于：包 括如下步骤： (1) 将6(Γ99重量份环氧树脂和广20重量份改性环氧-P0SS -起充分溶解于溶剂中制 成80 wt. %的树脂胶液； (2) 将1~20重量份固化剂和0. 1~10重量份固化促进剂用溶剂完全溶解成溶液； (3) 将（1)中树脂胶液和（2)中溶液进行搅拌混合成混合液，然后对混合液进行加热， 加热温度不超过70°C ;再向混合液中加入催化剂，反应1-10 h后脱除多余的溶剂得复合材 料； (4) 将（3)中复合材料进行浇模，然后采用"两步升温法"进行固化成型，得到侧链悬挂 P0SS的杂化环氧树脂复合材料； 所述改性环氧-P0SS是由乙烯基-P0SS按乙烯基氧化法制备而成，或是由3-缩水甘油 醚氧丙基三甲氧基硅烷按水解缩合法制备而成。
2. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述环氧树脂为双酚A型环氧树脂、 双酚F型环氧树脂或脂环族环氧树脂中一种。
3. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固化剂为4, 4'-二氨基二苯砜、 双氰胺、1，5-二胺基-2-甲基戊烷、二乙氨基丙胺或六氢苯酐。
4. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述固化促进剂为2-甲基咪唑。
5. 根据权利要求1所述的制备方法，其特征在于：所述催化剂选自二月桂酸二丁基锡、 偶氮二异丁腈（AIBN)或过氧化二苯甲酰（BP0)，催化剂的加入量为改性环氧-P0SS质量的 0· 2?2 %。
6. 根据权利要求1所述的制备方法，，其特征在于：所述溶剂为丙酮、四氢呋喃、二氯甲 烷、三氯甲烷、乙醇中的一种或几种。
【文档编号】C08G59/42GK104194273SQ201410444674
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月3日 优先权日:2014年9月3日
【发明者】陶慷, 李荣群, 任东方, 李玉玲 申请人:合肥会通新材料有限公司