专利名称：硅氧烷表面改性的水凝胶和水凝胶微粒组合物的制作方法
硅氧烷表面改性的水凝胶和水凝胶微粒组合物背景水凝胶可以大体被表征为具有在与水或足够地水相容的流体接触时溶胀的交联聚合物基质(弹性体)组分。由于流体被俘获进入基质中而变得溶胀的聚合物微粒被称为水凝胶微粒。由于活性成分及其它化合物可包含在基质中，已发现水凝胶和水凝胶微粒(以及由其制备的糊剂和粉末)可在多种应用中用于这些化合物的包封以及递送。例如，水凝胶和水凝胶微粒尤其可在个人护理应用及健康护理应用中用于药剂、维生素、香料、油及其它化合物的包封和递送。具体地，水凝胶和水凝胶微粒可用于水溶性活性物和醇溶性活性物的吸收和递送。然而，当暴露于含水系统和/或醇系统时，这种水凝胶和微粒可具有对包含在其中的活性物的过早释放的有限的抗性。由水凝胶组合物制备的糊剂通常是稳定的，并可具有宽范围的粘度，从而使其作为某些应用中的基质是特别有用的。虽然已知制备水凝胶和水凝胶微粒的多种方法，但是对易于使水凝胶和水凝胶微 粒改性以用于多种应用的方法仍然存在需求。例如，对使水可分散的水凝胶或水凝胶微粒适合于调节水从其环境中进入或将水释放到其环境的方法仍然存在需求。概述这些需求由本发明满足，在多个实施方案中，本发明提供了硅氧烷表面改性的水凝胶和水凝胶微粒、用于其制备的方法以及其用途。在不同的实施方案中，提供了制备硅氧烷表面改性的水凝胶和水凝胶微粒的方法，所述方法包括用组分(A)至少一种氨基官能的有机硅化合物处理水凝胶或水凝胶微粒以在水凝胶或水凝胶微粒上形成至少一个硅氧烷涂覆的表面；其中水凝胶或水凝胶微粒包括组分(B)至少一种有机聚合物，其包括选自羧基官能团、磺酸官能团、环氧基或其组合的胺反应性基团；且其中水凝胶包括组分(C)至少一种可吸收的溶剂，其选自水、水相容的醇及其组合；或在组分(C)的存在下处理水凝胶微粒。在不同的实施方案中，提供了包括通过所提供的方法制备的硅氧烷表面改性的水凝胶的糊剂。在不同的实施方案中，还提供了通过所提供的方法制备的硅氧烷表面改性的水凝胶微粒。在以下详述过程中，本发明的这些及另外的特征和优点将变得明显。详述现将偶尔参考具体的实施方案来描述本发明的特征和优点。然而，本发明可以以不同的形式来实施，且不应该被解释为限于本文所阐述的实施方案。相反，提供这些实施方案使得本公开内容将是全面的且完整的，并且将向本领域的技术人员充分地传达本发明的范围。除非另外限定，否则本文所用的全部技术术语和科学术语具有如本发明所属的领域中普通技术人员通常所理解的相同的意思。本文描述中所用的术语仅是为了描述特定的实施方案，而不意图是限制性的。如说明书及所附权利要求中所用的，单数形式“一(a)”、“一(an)”及“该(the)”还意图包括复数形式，除非上下文另外清楚地表明。除非另外具体地表明，否则如说明书和所附权利要求中所用的术语“水相容的”意图表示至少部分地溶于水，但是当被用于描述交联聚合物时，该术语意图表示聚合物能够吸收水。如说明书和所附权利要求中所用的，术语“水凝胶”意图指其中交联的聚合物基质被水、一种或多种水相容的醇或其组合完全地或部分地溶胀的凝胶。因此，该术语还包括但不限于，被水相容的醇完全地或部分地溶胀的醇凝胶。聚合物基质的交联本质上可以是化学的或物理的。作为非限制性实例，水凝胶可通过共价键、离子相互作用、氢键结合、链缠结或微相分离部分的自缔合来交联。另外，应理解，这样的水凝胶可以脱水(未溶胀)状态存在并被使用。除非另外具体地表明，否则如说明书和所附权利要求中所用的术语“水凝胶颗粒”意图指聚合物微粒以及被足够相容的流体溶胀的聚合物微粒。如说明书和所附权利要求中所用的，术语“醇”意图指水相容的醇。因此，术语“水相容的有机聚合物”意图指与水相容的醇相容的有机聚合物。
如说明书和所附权利要求中所用的，术语“疏水性的”意图指对水和/或水相容的化合物缺乏亲和力和/或对水和/或水相容的化合物有抗性。因此，该术语还指对水相容的醇缺乏亲和力和/或对水相容的醇有抗性。如说明书和所附权利要求中所用的，术语“糊剂”意图指水凝胶微粒在流体中的悬浮液。除非另外指明，否则如说明书及权利要求中所用的表达成分的量、性质例如分子量、反应条件等等的所有数字被理解为在所有情况下被术语“约”修饰。因此，除非另外指明，否则说明书及权利要求中所阐述的数值性质是可根据本发明的实施方案中试图获得的期望性质而改变的近似值。尽管阐述本发明的宽范围的数值范围及参数是近似值，但是在具体实施例中阐述的数值尽可能精确地被报道。然而，任何数值固有地包含由其各自测量中存在的误差而必然导致的某些误差。水溶性聚合物和水凝胶可用于使水和/或醇以及与水和/或醇相容的材料稠化或胶凝。水凝胶被用作多种应用的载体或分散剂，在所述应用中水溶性或醇溶性活性成分被引入环境。对于其中希望控制活性成分向环境的递送速率的控制释放应用，通过已知方法制备的水凝胶遭受未提供活性物扩散速率的显著控制的限制。另外，最常见的水凝胶材料中的许多诸如聚丙烯酸衍生物倾向于难以作为脱水的纯固体(由于细的粒度和极度的水分敏感性)及作为部分或全部水合的凝胶(由于其粘着性)来处理。因此，认为，提供疏水性屏障以减缓活性成分扩散离开水凝胶基质进入环境中并改善处理特征是有利的。在不同的实施方案中，提供了具有作为水和水相容的化合物迁移屏障的硅氧烷表面涂层的水凝胶和水凝胶微粒、其制备方法以及其用途。在不同的实施方案中，提供了在水凝胶和水凝胶微粒的暴露表面或表面附近区域上形成硅氧烷涂层的方法，其中所选择的涂层允许调节水和水相容的组分跨涂层的输送速率。在一些实施方案中，当在整料水凝胶上实施该方法时，硅氧烷涂层在水凝胶的暴露表面之上形成。在一些实施方案中，当在水凝胶微粒上实施所提供的方法时，结果是在原位形成由硅氧烷壳包围的水凝胶微粒。由于所提供的方法保持了对于最优负载活性成分所期望的水凝胶或微粒芯的固有特性，因此所提供的方法不同于整体改性方法(bulk modification method),诸如使水凝胶与疏水性化合物共聚合或共混。例如，本文所提供的方法允许制备具有疏水性表面涂层但保持将活性成分最优地负载到水凝胶或微粒所期望的亲水性的含水的水凝胶或微粒。在不同的实施方案中，提供了制备硅氧烷表面改性的水凝胶、水凝胶糊剂及水凝胶微粒的方法，该方法包括用组分(A)至少一种氨基官能的有机硅化合物处理水凝胶或水凝胶微粒以在水凝胶或水凝胶微粒上形成至少一个硅氧烷涂覆的表面；其中水凝胶或水凝胶微粒包括组分(B)至少一种有机聚合物，其包括选自羧基官能团、磺酸官能团、环氧基或其组合的胺反应性基团；该聚合物与水、醇或其组合相容；且其中水凝胶包括组分(C)至少一种可吸收的溶剂，其选自水、醇及其组合；或在组分(C)的存在下处理水凝胶微粒。在一些实施方案中，水凝胶或水凝胶微粒任选地包括以下组分中的一种或多种或任选地用以下组分中的一种或多种处理组分(D)至少一种活性成分；组分(E)至少一种表面活性剂；组分(F)至少一种自由基可聚合的化合物；及组分(G)至少一种有机硼烷自由基引发剂。在不同的实施方案中，提供了通过所提供的方法制备的硅氧烷表面改性的水凝胶糊剂及水凝胶微粒。这样的糊剂和微粒可用于多种应用中，包括用于个人和健康护理活性成分的递送以及农业活性成分的递送。
水凝胶和水凝胶微粒根据不同的实施方案，提供了使水凝胶的表面和水凝胶微粒的表面改性的方法。已知的水凝胶和水凝胶微粒可通过所提供的方法来表面改性。另外，制备未改性的水凝胶和水凝胶微粒的方法也是已知的，并根据其性质和用途而变化。虽然利用Carbopol 聚丙烯酸凝胶和微粒获得了良好的结果，但是本领域的技术人员将理解，本文所描述的方法和组合物并不限于这样的凝胶和微粒。在一些实施方案中，所提供的方法所使用的水凝胶微粒可具有任何形状(即，球形的或不规则的)或大小。所使用的微粒可直接形成或由剪切或粉碎凝胶整料来形成。合适大小的微粒的非限制性实例包括具有约O. I μ m至约100 μ m的平均粒度的那些。组分(A)，氨基官能的有机硅化合物通常，组分(A)包括至少一种氨基官能的有机硅化合物。所述有机硅化合物可以是直链的、环状的、支链的、超支化的或树脂状的。在一些实施方案中，组分(A)可包括具有选自以下的式的有机硅化合物(I) R13SiO (R12SiO) a (R1R2SiO) JiR13 ；其中a具有0-20，000的值，且b具有1_20，000的值；且其中每个R1基团独立地是氢、卤素或一价有机基团，且每个R2基团独立地是含胺的基团；(2) R32R4SiO (R32SiO) c (R3R4SiO) ,SiR32R4 ；其中c具有0-20，000的值，且d具有0-20，000的值；且其中每个R3独立地是氢、
卤素或一价有机基团，且每个R4基团独立地是含胺的基团。合适的R1和R3基团包括但不限于有机基团(直链的和/或支链的)，诸如烷基、齒代烧基、稀基、块基、芳族基团、丙稀酸酷官能团及甲基丙稀酸酷官能团；及其它有机官能团，诸如酿基、氛酸酷基、酷基、竣酸盐基团、疏基、硫酿基、置氣基、勝酸酷基、勝基团、掩蔽的异氰基和羟基。这样的基团的实例包括但不限于烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基及叔丁基；丙烯酸酯官能团，诸如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；稀基，诸如乙稀基、稀丙基及丁稀基；块基，诸如乙块基和丙块基；芳族基团，诸如苯基、甲苯基及~■甲苯基；氛基烧基，诸如氰1基乙基和氰1基丙基；齒代经基，诸如3,3,3- 二氣丙基、3-氯丙基、二氯苯基及6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；烯氧基聚氧化烯基,诸如烯丙氧基聚氧乙烯基、烯丙氧基聚氧丙烯基及烯丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；烷氧基聚氧化烯基，诸如丙氧基聚氧乙烯基、丙氧基聚氧丙烯基及丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；卤素取代的烷氧基聚氧化烯基，诸如全氟丙氧基聚氧乙烯基、全氟丙氧基聚氧丙烯基及全氟丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；烷氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；氨基烷基，诸如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烷基、
3-(N-烯丙基氨基)丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶基及3-丙基吡咯基；环氧烷基，诸如3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，
4-环氧环己基)乙基及5，6_环氧己基；酯官能团，诸如乙酰氧基乙基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，诸如羟基和2-羟乙基；掩蔽的异氰酸酯官能团，诸如丙基叔丁基氨基甲酸酯基及丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，诸如十一醛基和丁醛基；酸酐官能团，诸如3-丙基琥珀酸酐基和3-丙基马来酸酐基；及羧酸的金属盐，诸如3-羧基丙基和2-羧基乙基的锌盐、钠盐或钾盐。
合适的R2和R4基团包括但不限于一价胺基，诸如3-氨基丙基、2-氨基乙基、氨基甲基、6-氛基己基、11-氛基十一烧基、3_ (N-稀丙基氛基)丙基、N- (2-氛基乙基)-3-氛基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶基及3-丙基吡咯基。在一些实施方案中，R2和R4可独立地选自叔胺基，诸如双(2-羟乙基)-3-氨基丙基、N，N-二甲基-3-氨基丙基、N, N-二乙基-3-氨基丙基及N，N-二乙基氨基甲基。在一些实施方案中，R2和R4可独立地选自具有式R’ -(NH-Aj )q-NH-A-的氨基烷基，其中A和A’各自独立地是具有I至6个碳原子并任选地含有醚键的直链的或支链的亚烷基；q = 0-4 ;R’是氢或者具有I至4个碳原子的烷基或羟烷基。这样的氨基烷基的实例包括但不限于-(CH2) 3NH2、- (CH2) 4NH2、- (CH2) 3NH (CH2) 2NH2、-CH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 2NH2、_ (CH2) 3NHCH2CH2NH (CH2)2NH2、-CH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 3NH2、-CH2CHMeCH2NH (CH2) 2NHC0 (CH2) 30H、- (CH2) 3NH (CH2) 4NH2及-(CH2)3O(CH2)2NH20由于R2和/或R4中的胺基与R1和/或R3的有机基团的反应性，R1和/或R3基团与R2和/或R4基团的某些组合可导致组分(A)的稳定性降低。然而，可通过对R2和/或R4选择较低反应性的胺基来改进稳定性。例如，在R1和/或R3是卤素、丙烯酸酯官能团或甲基丙烯酸酯官能团、环氧、醛、掩蔽的异氰酸酯或酸酐官能团的情况下，可通过从叔胺官能团或空间受阻的胺选择R2和/或R4基团来改进稳定性。在一些实施方案中，组分(A)可包括具有独立地选自以下的有机聚硅氧烷的结构单元的硅氧烷树脂I
vrVW^
RR, RO
E—s—-I-O一Si一0-1— —1-0—Si—0-|— —1-0一Si—o-i— ill^ I
RRO0
Λ/ ι/·
II (M)(D)(T)(Q)其中M代表单官能单元1^丨01/2 ;D代表二官能单元R2Si02/2汀代表三官能单元RSiO372 ;且Q代表四官能单元Si04/2，其中“R”代表任何合适的官能团。在一些实施方案中，组分(A)可包括选自以下的硅氧烷树脂具有R53Si01/2单元和SiO472单元的MQ树脂；具有R5SiOv2单元和R52Si02/2单元的TD树脂；具有R53Si01/2单元和R5SiO372单元的MT树脂；具有R53SiOv2单元、R5SiOv2单元和R52Si02/2单元的MTD树脂；及其组合；其中每个R5基团独立地是具有1-20个碳原子的一价有机基团。在一些实施方案中，R5具有1-10个碳原子。在一些实施方案中，至少一个R5基团是含胺的基团。R5的合适的实例包括但不限于一价胺基，诸如3-氨基丙基、2-氨基乙基、氨基甲基、6_氛基己基、11-氛基十一烧基、3_ (N-稀丙基氛基)丙基、N- (2-氛基乙基)_3_氛基丙基、N-(2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基吡啶基及3-丙基吡咯基。在一些实施方案中，R5可选自叔胺基，诸如双(2-羟乙基)-3-氨基丙基、N，N-二甲基-3-氨基丙基、N，N-二乙基-3-氨基丙基及N，N-二乙基氨基甲基。在一些实施方案中，R5可选自具有式R’ -(NH-Aj ) ,-NH-A-的氨基烷基，其中A和A’各自独立地是具有I至6个碳原子并任选地含有醚键的直链的或支链的亚烷基；q = 0-4 ;R’是氢或者具有I至4个碳原子的烷基或羟烷基。这样的氨基烷基的实例包括但不限于_(CH2)3NH2、-(CH2)4NH2、-(CH2)3NH(CH2) 2NH2、-CH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 2NH2、- (CH2) 3NHCH2CH2NH (CH2) 2NH2、-CH2CH (CH3) CH2NH (CH2) 3nh2、-(CH2) 3NH (CH2) 4NH2 及-(CH2) 30 (CH2) 2NH2。在一些实施方案中，组分㈧可选自聚[二甲基，甲基(氨基乙基氨基异丁基)]硅氧烧、聚[~■甲基，甲基(氣基乙基氣基丙基)]娃氧烧、聚[(~■甲基，甲基氣基丙基)]娃氧烧、氣基丙基封端的聚_■甲基娃氧烧、氣基乙基氣基丙基封端的聚_■甲基娃氧烧及氣基乙基氨基异丁基封端的聚二甲基硅氧烷。任选的组分㈧的溶剂在一些实施方案中，表面改性的水凝胶、水凝胶糊剂及水凝胶微粒的制备包括任选地在组分(A)的合适的溶剂的存在下处理水凝胶或水凝胶微粒。在一些实施方案中，组分(A)的合适的溶剂可选自水不混溶的硅酮；有机化合物；及“生态友好的”溶剂，诸如离子液体和超临界流体；及其混合物。合适的溶剂的实例包括但不限于直链的、支链的、超支化的及环状的有机硅氧烷流体，诸如六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷及具有在25°C下小于IOOOcP的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体，或其混合物；辛酰基甲基三娃氧烧(capryIIylmethyl trisiloxane);八甲基环四娃氧烧；十甲基环五硅氧烷；和高级环硅氧烷及其混合物。在一些实施方案中，适合作为组分(A)的溶剂的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷流体具有在25°C下约O. 5cP至约IOOcP的粘度。其它合适的溶剂包括但不限于与水不混溶的有机溶剂，诸如戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯。组分(A)的合适的溶剂的另外的实例包括但不限于有机油，诸如异十二烷、异十六烷、新戊酸异癸酯、异壬酸异壬酯、异链烷烃、异烷烃；以及离子液体，包括I-乙烯基-3-乙基-咪唑鐵六氟磷酸盐和四丙基四氰基硼酸铵(tetrapropyl-ammoniumtetracyanoborate)；以及超临界流体,诸如超临界二氧化碳。组分(B)，包含胺反应性基团的有机聚合物通常，组分(B)包括至少一种包含胺反应性基团的有机聚合物。聚合物可以是均聚的、杂聚的(包括但不限于任何共聚单体分布的交联聚合物或共聚物)，并且可以是直链的、支链的、超支化的、树枝状的或交联至任何程度。在一些实施方案中，胺反应性基团选自羧基官能团、磺酸官能团、环氧基或其组合。在不同的实施方案中，组分(B)是水相容的。在一些实施方案中，组分(B)具有至少5摩尔％的胺反应性基团。在一些实施方案中，组分
(B)具有约5摩尔％至约10摩尔％的胺反应性基团。在一些实施方案中，组分(B)具有至 少10摩尔％的胺反应性基团。在一些实施方案中，组分(B)可选自羧基官能的有机聚合物、酸酐官能的有机聚合物及环氧官能的有机聚合物。合适的聚合物的实例包括但不限于聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸的盐、聚甲基丙烯酸的盐、聚(甲基丙烯酸2-羟乙酯)、聚乳酸、聚乙醇酸、聚酐(诸如聚甲基丙烯酸酐、聚丙烯酸酐、聚癸二酸酐)、聚透明质酸，及含透明质酸的聚合物和共聚物，及其组合。聚合物还可以是包括水相容的单体单元和胺反应性单体单元的共聚物，诸如聚(甲基丙烯酸乙基己酯)_聚丙烯酸共聚物或聚乙烯醇-聚丙烯酸共聚物。从聚丙烯酸、聚甲基丙烯酸及部分交联的聚丙烯酸均聚物、离子交联聚合物和共聚物诸如Carbopol ETD 2020、Carbopol Ultrez20 及Carbopol ETD 2050 选择组分(B),已经获得了良好的结果。组分(C)，可吸收的溶剂通常，组分(C)是可被水凝胶或水凝胶微粒吸收的至少一种溶剂。在一些实施方案中，可吸收的溶剂可选自水、水相容的醇、二醇、多元醇及其组合。合适的醇的实例包括但不限制于甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇及其组合。在一些实施方案中，可吸收的溶剂可以是一种或多种水相容的醇与水的组合。任选的组分(D)，活性成分通常，任选的组分(D)包括选自个人护理或健康护理活性成分或农业活性成分的至少一种活性成分。在一些实施方案中，组分(D)包括可加入水凝胶或水凝胶微粒中以原位包封的至少一种活性成分。在一些实施方案中，组分(D)可在制备水凝胶或水凝胶微粒期间加入(预装填方法)，在形成水凝胶或水凝胶微粒之后加入(后装填方法)，或在形成表面改性的水凝胶或水凝胶微粒之后加入(后改性方法)。在一些实施方案中，水凝胶或水凝胶微粒中悬浮的活性成分可以是但不要求是颗粒形式。通过谨慎选择水凝胶或水凝胶微粒中的其它组分，性质可被控制以允许活性成分的期望的释放机制。释放机制的实例包括经由热、机械或化学或辐射诱导的应力来提取、溶解、溶胀、熔化、软化、降解、研磨、挤压或破裂。水凝胶或水凝胶微粒中存在的组分(D)的量可变化，但在一些实施方案中，范围是基于组分的总重量的量，从约0%至约50% (按重量计)、可选地从约1%至约25% (按重量计)、可选地从约1%至约10% (按重量计)。如本文所用的，“个人护理或健康护理活性成分”指在个人护理制剂中可作为添加剂使用的任何化合物或化合物的混合物，它通常为了提供化妆和/或美学益处，药学或医疗益处，或者在疾病的诊断、治愈、减轻、治疗或预防中的药理学活性或其它直接作用，或为了影响人类或其它动物身体的结构或任何功能的目的而添加。因此，“个人护理和健康护理活性成分”包括但不限于常用的且被美国健康和公共事业食品及药品管理局(UnitedStates Department of Health & Human Services Food and Drug Administration)定义的、包含在美国联邦法规，标题21，第I章，200-299部分和300-499部分内的活性成分或者活性药物成分。在一些实施方案中，适于组分(D)的活性成分包括脂溶性或油溶性维生素以及水溶性维生素两者。可用作组分(D)的油溶性维生素包括但不限于维生素Al、视黄醇、视黄醇的C2-C18酯、维生素E、生育酚、维生素E的酯，及其混合物。视黄醇包括反式视黄醇、1，
3-顺式视黄醇、11-顺式视黄醇、9-顺式视黄醇和3，4- 二脱氢视黄醇。应注意到,视黄醇是 由美国化妆品与香料协会(The Cosmetic,Toiletry,and Fragrance Association,CTFA),Washington DC指定的维生素A的国际命名法化妆品成分名称(INCI)。包括在本文的其它合适的维生素和所认为的维生素的INCl名称是视黄醇醋酸酯、视黄醇棕榈酸酯、视黄醇丙酸酯、α -生育酚、托可索仑、生育酚醋酸酯、生育酚亚油酸酯、生育酚烟酸酯和生育酚琥珀酸酯。可用作组分(D)的水溶性维生素包括但不限于维生素C、维生素BI、维生素Β2、维生素Β6、维生素Β12、烟酸、叶酸、生物素和泛酸。包括在本文的其它合适的水溶性维生素和所认为的维生素的INCl名称是抗坏血酸二棕榈酸酯、抗坏血酸甲基硅烷醇果胶酸酯、抗坏血酸棕榈酸酯和抗坏血酸硬脂酸酯。适合用作组分(D)的可商购产品的一些实例是维生素A醋酸酯和维生素C，二者均是 Fluka Chemie AG, Buchs, Switzerland 的产品；COVI-OX T-50, Henkel Corporation,La Grange, Illinois 的维生素 E 产品；C0VI_0X T-70, Henkel Corporation, La Grange,Illinois的另一种维生素E产品;和维生素E醋酸酯,Roche Vitamins & Fine Chemicals,Nutley, New Jersey 的产品。在一些实施方案中，用作组分(D)的个人护理或健康护理活性成分可以是水溶性或油溶性活性药物成分。可使用的一些适合的水溶性活性药物成分的代表性实例是氢化可的松、酮洛芬、噻吗洛尔、匹鲁卡品、亚德里亚霉素、丝裂霉素C、吗啡、氢吗啡酮、地尔硫卓、茶碱、多柔比星、柔红霉素、肝素、青霉素G、羧苄西林、头孢金素、头孢西丁、头孢噻肟、5-氟尿嘧啶、阿糖胞苷、6-氮尿苷、6-硫鸟嘌呤、长春碱、长春新碱、硫酸博来霉素、硫代葡萄糖金、苏拉明和甲苯达唑。可用作组分(D)的一些适合的油溶性活性药物成分的代表性实例是可乐定、东茛菪碱、普萘洛尔、盐酸苯丙醇胺、乌巴因、阿托品、氟哌啶醇、异山梨醇、硝酸甘油、布洛芬、泛醌、消炎痛、前列腺素、甲氧萘丙酸、沙丁胺醇、胍那苄、拉贝洛尔、苯吡胺、美曲膦脂和类固醇。为了本发明的目的，认为包括在本文作为活性药物成分的是抗痤疮剂诸如过氧化苯甲酰和维甲酸；抗菌剂诸如葡萄糖酸氯己定；抗真菌剂诸如硝酸咪康唑；抗炎剂；皮质类固醇药物；非留体抗炎剂诸如双氯芬酸；抗银屑病剂诸如丙酸氯倍他索；麻醉剂诸如利多卡因；止痒剂；及抗皮炎剂。在一些实施方案中，组分(D)还可以是蛋白，诸如酶。酶包括但不限于商购类型、改进型、重组型、野生型、自然界不存在的变体，及其混合物。例如，合适的酶包括水解酶、角质酶、氧化酶、转移酶、还原酶、半纤维素酶、酯酶、异构酶、果胶酶、乳糖酶、过氧化物酶、漆酶、触酶及其混合物。水解酶包括但不限于蛋白酶(细菌的、真菌的、酸性的、中性的或碱性的)、淀粉酶(α或β)、脂酶、甘露聚糖酶、纤维素酶、胶原酶及其混合物。在一些实施方案中，组分(D)可以是遮光剂。遮光剂可选自本领域已知保护皮肤免受暴露于太阳光下的有害影响的任何遮光剂。遮光剂可以是有机化合物、无机化合物，或其混合物。因此，可以用作遮光剂的代表性的非限制性实例包括氨基苯甲酸、西诺沙酯、二乙醇胺甲氧基肉桂酸酯、二没食子酰三油酸酯、二羟苯酮、4-[双(羟丙基)]氨基苯甲酸乙酯、氨基苯甲酸甘油酯、胡莫柳酯、含二羟基丙酮的指甲花醌、邻氨基苯甲酸薄荷酯、奥克立林、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、羟苯甲酮、帕地马酯O、苯基苯并咪唑磺酸、红矿脂、磺异苯酮、二氧化钛和水杨酸三乙醇胺。 有机遮光化合物通常选自吸收紫外(UV)光的有机化合物。吸收UV光的化合物的一些实例是醋氨沙洛、尿囊素ΡΑΒΑ、亚苄基酞、二苯甲酮、二苯甲酮1-12、3_亚苄基樟脑、亚节基樟脑水解胶原磺酰胺、亚节基樟脑磺酸、水杨酸节酯、波尼酮、布美三唑、丁基甲氧基二苯甲酰基甲烷、丁基ΡΑΒΑ、二氧化铈/ 二氧化硅、二氧化铈/ 二氧化硅滑石、西诺沙酯、DEA-甲氧基肉桂酸酯、双苯并噁唑萘、二叔丁基羟基亚苄基樟脑、二没食子酰基三油酸酯、二异丙基甲基肉桂酸酯、二甲基PABA乙基鲸蜡硬脂基二甲基铵甲苯磺酸盐、二辛基丁酰氨基三嗪酮、二苯基甲酯基乙酰氧基萘并吡喃、双乙基苯基三氨基三嗪均二苯基二磺酸二钠、二苯乙烯基联苯基三氨基三嗪均二苯基二磺酸二钠、二苯乙烯基联苯基二磺酸二钠、甲酚曲唑、甲酚曲唑三硅氧烷、乙基二羟基丙基ΡΑΒΑ、二异丙基肉桂酸乙酯、甲氧基肉桂酸乙酯、乙基ΡΑΒΑ、尿刊酸乙酯、依托立林阿魏酸、甘油基辛酸酯二甲氧基肉桂酸酯、甘油基ΡΑΒΑ、水杨酸乙二醇酯、胡莫柳酯、对甲氧基肉桂酸异戊酯、水杨酸异丙基苄酯、异丙基二苯甲酰基甲烷、甲氧基肉桂酸异丙酯、邻氨基苯甲酸薄荷酯、水杨酸薄荷酯、4-甲基亚苄基樟脑、奥克立林、辛酚三唑、辛基二甲基ΡΑΒΑ、甲氧基肉桂酸辛酯、水杨酸辛酯、辛基三嗪酮、PABA,PEG-25PABA、戊基二甲基ΡΑΒΑ、苯基苯并咪唑磺酸、聚丙烯酰氨基甲基亚苄基樟脑、甲氧基肉桂酸钾、苯基苯并咪唑磺酸钾、红矿脂、苯基苯并咪唑磺酸钠、尿刊酸钠、TEA-苯基苯并咪唑磺酸盐、TEA-水杨酸盐、对苯二亚甲基二樟脑磺酸、二氧化钛、三PABA泛醇、尿刊酸和VA/巴豆酸酯/甲基丙烯酰氧基二苯甲酮共聚物。可选地，遮光剂是基于肉桂酸酯的有机化合物，或可选地，遮光剂是甲氧基肉桂酸辛酯，诸如Uvinul MC 80，一种对甲氧基肉桂酸和2-乙基己醇的酯。在一些实施方案中，组分(D)可以是通常用于工业的任何香精或香料活性成分。这些组合物通常属于多种化学品类别，在醇类、醛类、酮类、酯类、醚类、醋酸盐、亚硝酸盐、萜烯烃、含氮或硫的杂环化合物以及天然源或合成源的精油之间变化。在标准教科书参考文献，例如 Perfume and Flavour Chemicals, 1969, S. Arctander, Montclair, New Jersey中详细地描述了这些香精活性成分中的许多。香料活性成分可被示例为，但不限于芳香酮(perfume ketone)和芳香醒(perfume aldehyde)。芳香酮的示例是布枯厢(buccoxime)、异茉莉酮、甲基-β -萘基酮、麝香吲哚酮、吐纳麝香/麝香、α-大马酮、β-大马酮、δ-大马酮、异大马酮、大马烯酮、大马玫瑰酮(Damarose)、双氢茉莉酮酸甲酯、薄荷酮、香芹酮、樟脑、葑酮、α -紫罗兰酮、紫罗兰酮、所谓的Y-甲基紫罗兰酮、庚基环戊酮、双氢茉莉酮、顺式茉莉酮、龙涎酮、甲基-柏木烯基-酮或甲基-柏木酮、苯乙酮、甲基-苯乙酮、对甲氧基-苯乙酮、甲基-β-萘酮、苄基丙酮、二苯甲酮、对羟基-苯基-丁酮、芹菜酮(Celery Ketone)或芹菜酮(Livescone)、6_异丙基十氢-2-萘酮、二甲基-辛烯酮、鲜薄荷酮(Freskomenthe)、4-(1-乙氧基乙烯基)-3，3，5，5_四甲基环己酮、甲基-庚烯酮、2-(2-(4-甲基_3_环己烯-I-基)丙基)_环戊酮、1_(对薄荷烯-6(2)-基)-1-丙酮、4-(4-羟基-3-甲氧基苯基)_2_丁丽、2_乙酸基-3, 3_二甲基-降冰片烧、6, 7_二氧-I, I, 2, 3, 3_五甲基_4 (5H)-却酮、4-大马醇、胡椒基丙酮(Dulcinyl)或胡椒基丙酮(Cassione)、2_己基乙酰乙酸乙酯(Gelsone)、烯丙基紫罗兰酮(Hexalon)、龙诞酮E、甲基环朽1樣酮(Methyl Cyclocitrone)、甲基薫衣草丽(Methyl-Lavender-Ketone)、4_叔戍基环己丽(Orivon)、对叔丁基-环己丽、
2-叔丁基六酚酯(Verdone)、2-戊基环戊烷(Delphone)、麝香酮、新丁烯酮、药香酮、凡路酮、2，4，4，7-四甲基-辛-6-烯-3-酮和3,4,5,6-四氢假性紫罗兰酮(Tetrameran)。 芳香酮(perfume ketone)可根据气味特征选自但不被要求选自α -大马酮、S-大马酮、异大马酮、香芹酮、Y-甲基紫罗兰酮、龙涎酮、2，4，4，7_四甲基-辛-6-烯-3-酮、苄基丙酮、β -大马酮、大马酮、甲基二氢茉莉酮酸酯、甲基-柏木酮及其混合物。芳香醛可根据其气味特征选自但不被要求选自阿道克醛、茴香醛、兔耳草醛(cymal)、乙基香草醛、花青醛、新洋茉莉醛、胡椒醛、羟基香茅醛、乙酰基二聚异常戊烯(koavone)、月桂醒、新铃兰醒、甲基壬基乙醒、芳香醋醒(P. T. bucinal)、苯基乙醒、^ 烯醛、香草醛、2，6，10-三甲基-9- i^一烯醛、3-十二烯-I-醛、α -正戊基肉桂醛、4-甲氧基苄醛、苄醛、3-(4-叔丁基苯基)-丙醛、2-甲基-3-(对甲氧基苯基)丙醛、2-甲基-4-(2，6，6_三甲基-2 (I)-环己烯-I-基)丁醛、3-苯基-2-丙烯醛、顺/反_3，7- 二甲基-2，6-辛二烯-I-醛、3，7_ 二甲基-6-辛烯-I-醛、[(3，7_ 二甲基-6-辛烯基)氧基]乙醛、4-异丙基苄醛、1，2，3，4，5，6，7，8-八氢_8，8-二甲基-2-萘醛、2，4-二甲基-3-环己烯-I-甲醛、2-甲基-3-(异丙基苯基)丙醛、I-癸醛、癸醛、2，6_ 二甲基-5-庚烯醛、4-(三环[5. 2. 1.0(2，6)]_亚癸基-8)-丁醛、八氢-4，7-亚甲基-IH-茚甲醛、3-乙氧基_4_羟基苄醛、对乙基-α，α-二甲基氢化肉桂醛、α-甲基-3，4-(亚甲基二氧基)-氢化肉桂醛、3，4_亚甲基二氧基苄醛、α-正己基肉桂醛、间甲基异丙基苯-7-甲醛、α -甲基苯基乙醛、7-羟基-3，7-二甲基辛醛、i^一烯醛、2，4，6_三甲基-3-环己烯-I-甲醛、4_(3) (4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-甲醛、I -十二醛、2，4- 二甲基环己烯-3-甲醛、4- (4-羟基-4-甲基戊基)-3_环己烯-I-甲醒、7-甲氧基-3，7-二甲基辛-I-醛、2-甲基i^一醛、2-甲基癸醛、I-壬醛、I-辛醛、2，6，10-三甲基-5，9- i^一碳二烯醛、2-甲基-3- (4-叔丁基)丙醛、二氢肉桂醛、I-甲基-4-(4-甲基-3-戊烯基)-3-环己烯-I-甲醛、3，7_ 二甲基辛-I-醛、Ι-i^一醛、ΙΟ-i烯-I-醛、4-羟基-3-甲氧基苄醛、I-甲基-3-(4-甲基戊基)-3-环己烯甲醛、7-羟基-3，7-二甲基-辛醛、反式-4-癸烯醛、2，6-壬二烯醛、对甲苯基乙醛、
4-甲基苯基乙醛、2-甲基-4-(2，6，6-三甲基-I-环己烯-I-基)-2- 丁烯醛、邻甲氧基肉桂醛、3，5，6_三甲基-3-环己烯甲醛、3，7_ 二甲基-2-亚甲基-6-辛烯醛、苯氧基乙醛、5，9- 二甲基-4，8-癸二烯醛、牡丹醛出，10- 二甲基-3-氧杂-5，9- i^一碳二烯-I-醛)、六氢-4，7-亚甲基茚满-I-甲醒、2-甲基辛醛、α -甲基-4-(1-甲基乙基)苯乙醛、6，6_ 二甲基-2-降菔烯-2-丙醛、对甲基苯氧基乙醛、2-甲基-3-苯基-2-丙烯-I-醛、3，5，5-三甲基己醛、六氢-8，8-二甲基-2-萘醛、3-丙基-双环[2. 2. I]-庚-5-烯-2-甲醛、9-癸烯醛、3-甲基-5-苯基-I-戊醛、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己烯醛、Ι-p-薄荷烯-q_甲醒(1-p-menthene-q-carboxaldehyde)及其混合物。醛还可根据其气味特征选自但不被要求选自1_癸醛、苄醛、花青醛、2，4_ 二甲基-3-环己烯-I-甲醛、顺式/反式_3，7- 二甲基-2，6-辛二烯-I-醛、胡椒醛、2，4，6-三甲基-3-环己烯-I-甲醛、2，6-壬二烯醛、α -正戊基肉桂醛、α -正己基肉桂醛、芳香醋醛、新铃兰醛、兔耳草醛、甲基壬基乙醛、己醛、反式-2-己烯醛及其混合物。在香精活性成分的上述列表中，一些是本领域技术人员通常知道的商品名，且还包括异构体。这样的异构体也适合用于本发明。
在一些实施方案中，组分(D)可以是一种或多种植物提取物。这些组分的实例如下明日叶提取物、鳄梨提取物、八仙花提取物、蜀葵提取物、山金车花提取物、芦荟提取物、杏提取物、杏仁提取物、银杏提取物、茴香提取物、姜黄[姜黄]提取物(turmeric [Curcuma]extract)、乌龙茶提取物、玫瑰果实提取物、紫锥花提取物、黄芩根提取物、黄柏皮提取物、日本黄连提取物、大麦提取物、金丝桃提取物、白荨麻提取物、水田芥提取物、橙提取物、脱水海水、海藻提取物、水解弹性蛋白、水解小麦粉、水解丝、甘菊提取物、胡萝卜提取物、艾提取物、甘草提取物、芙蓉花茶提取物、火棘果提取物、猕猴桃提取物、金鸡纳树提取物、黄瓜提取物、鸟苷(guanocine)、桅子提取物、山白竹提取物、苦参根提取物、核桃提取物、葡萄柚提取物、铁线莲提取物、小球藻提取物、桑树提取物、龙胆提取物、黑茶提取物、酵母提取物、牛蒡提取物、米糠发酵提取物、大米胚油、紫草提取物、胶原蛋白、越橘提取物、桅子提取物、细辛根提取物、柴胡家族提取物、鼠尾草提取物、肥皂草提取物、竹提取物、山楂果提取物、花椒果实(Zanthoxylum fruit)提取物、香燕提取物、地黄根提取物、紫草提取物、紫苏提取物、菩提树提取物、蚊子草提取物、芍药提取物、菖蒲根提取物、白桦树提取物、马尾提取物、常春藤(Ivy)提取物、山楂提取物、欧洲接骨木(Sambucus nigra)提取物、欧蓍草(Achillea millefolium)提取物、胡椒薄荷(Mentha piperita)提取物、鼠尾草提取物、锦葵提取物、川芎根提取物、日本绿色龙胆提取物、大豆提取物、大枣提取物、百里香提取物、茶提取物、丁香提取物、禾本科白茅属提取物、蜜柑皮提取物、日本当归根提取物、金盏花提取物、桃仁提取物、苦味橙皮提取物、鱼腥草提取物、番茄提取物、纳豆提取物、人参提取物、绿茶提取物(山茶)、大蒜提取物、野玫瑰提取物、木槿提取物、麦冬块根提取物、莲提取物、欧芹提取物、蜂蜜、金缕梅提取物、墙草提取物、溪黄草提取物、红没药醇提取物、枇杷提取物、款冬提取物、蜂斗叶属植物提取物(butterbur extract)、获茶提取物、花竹柏提取物、葡萄提取物、蜂胶提取物、丝瓜提取物、红花提取物、薄荷提取物、椴树提取物、芍药提取物、啤酒花提取物、松树提取物、七叶树提取物、水芭蕉(Mizu-bashou)提取物、无患子果皮提取物、蜜蜂花提取物、桃提取物、矢车菊提取物、桉树提取物、虎耳草提取物、香橼提取物、薏苡仁提取物、艾蒿提取物、薰衣草提取物、苹果提取物、生菜提取物、柠檬提取物、中国黄芪提取物、玫瑰提取物、迷迭香提取物、罗马甘菊提取物和蜂王浆提取物。
在一些实施方案中，组分(D)包括至少一种农业活性成分。如本文所用的，“农业活性成分”指可以是制剂中的通常为治疗植物的目的而加入的添加剂的任何化合物或化合物的混合物。合适的农业活性成分的实例包括但不限于2_苯基苯酚；8_羟基喹啉硫酸盐；AC 382042 ;白粉寄生孢(Ampelomyces quisqualis);阿扎康唑；卩密菌酯；枯草芽孢杆菌(Bacillus subtilis);苯霜灵；苯菌灵；联苯；联苯三唑醇；杀稻瘟菌素S ;波尔多混合剂；硼砂；糠菌唑；布瑞莫；Calboxin ;多硫化钙；敌菌丹；克菌丹；多菌灵；环丙酰菌胺(KTU 3616) ；CGA279202 ;灭螨猛；百菌清；乙菌利；氢氧化铜；环烷酸铜；氧氯化铜；硫酸铜；氧化亚铜；霜脲氰；环丙唑醇；嘧菌环胺；棉隆；咪菌威；抑菌灵；哒菌清；双氯酚；双氯氰菌胺；氯硝胺；乙霉威；苯醚甲环唑；野燕枯；野燕枯甲硫酸盐；二氟林；甲菌定；达灭芬；烯唑醇；烯唑醇-M ;敌螨通；敌螨普；二苯胺(diphnenylamine) ;二噻农；吗菌灵；吗菌灵醋酸盐；多果定；多果定游离碱；敌瘟磷；氟环唑(BAS 480F) ;Ethasulf0carb ;乙菌定；土菌灵；嚼唑酮菌；咪唑菌酮；氯苯喃唳醇；腈苯唑；薯痕锡(Fenfin);甲呋酰苯胺；环酰菌胺；拌种咯；苯锈啶；丁苯吗啉；三苯醋锡；三苯羟基锡；福美铁；嘧菌腙；氟啶胺；咯菌腈；唑呋草；氟喹唑；氟硅唑；磺菌胺；氟酰胺；粉唑醇；灭菌丹；甲醛；乙膦酸；乙膦铝； 麦穗宁；呋霜灵；尖孢镰刀菌(Fusarium oxysporum);绿粘帚霉(Gliocladium virens)；双胍盐；双胍乙酸盐；GY-81 ;六氯苯；己唑醇；噁霉灵；ICIA0858 ;IKF_916 ;抑霉唑；抑霉唑硫酸盐；亚胺唑；双胍辛胺；双胍辛胺三乙酸盐；双胍三辛烷基苯磺酸盐；种菌唑；异稻瘟净；异菌脲；丙森锌；春雷霉素；春雷霉素盐酸盐水合物；醚菌酯；代森锰铜；代森锰锌；代森锰；嘧菌胺；灭锈胺；氯化汞；氧化汞；氯化亚汞；甲霜灵；精甲霜灵；威百亩；威百亩钠盐(Metam-sodium);叶菌唑；磺菌威；异硫氰酸甲酯；代森联；苯氧菌胺(SSF-126)；M0N65500 ;腈菌唑(Myclotbutanil);代森钠；环烷酸；游霉素；双(二甲基二硫代氨基甲酸)镍；酞菌酯；氟苯嘧啶醇；辛噻酮；呋酰胺；油酸(脂肪酸)；噁霜灵；喹啉铜；氧化萎锈灵；戍菌唑；戍菌隆；五氯苯酹；月桂酸五氯苯酯；对甲抑菌灵；乙酸苯萊；Phlebiopsisgigantea ;四氣本駄；粉病灵；多抗霉素B ;多抗霉素；保粒霉素；轻基喧琳硫Ife钟；唾囷灵；咪鲜胺；腐霉利；霜霉威；霜霉威盐酸盐；丙环唑；甲基代森锌；定菌磷；稗草畏；啶斑肟；嘧霉胺；咯喹酮；喹氧灵；五氯硝基苯；RH-7281 ;仲丁胺；2_苯基苯酚钠；五氯酚钠；螺环菌胺(KffG 4168);灰绿链霉菌(Streptomyces griseoviridis);硫磺；焦油；戍唑醇；四氧硝基苯；氟醚唑；噻苯咪唑；噻呋酰胺；甲基硫菌灵；福美双；甲基立枯磷；对甲抑菌灵；三唑酮；唑菌醇；咪唑嗪；哈茨木霉(Trichoderma harzianum);三环唑；十三吗啉；氟菌唑；嗪氨灵；灭菌唑；有效霉素；乙烯菌核利；环烷酸锌；代森锌；福美锌；具有以下化学名称的化合物出4)-2-(2-(1-(1-(2-吡啶基)丙氧基亚氨基)-1_环丙基甲氧基甲基)苯基)-3-乙氧基丙烯酸甲酯和3-(3，5- 二氯苯基)-4-氯吡唑、2-苯胺基-4-甲基-6-环丙基嘧啶；2'，&' -二溴-2-甲基-4'-三氟甲氧基-4'-三氟甲基-1，3-噻唑-5-甲酰苯胺；2，6_ 二氯-N-(4-三氟甲基苄基)苯甲酰胺；(E)-2-甲氧基亚氨基-N-甲基-2-(2-苯氧基苯基)-乙酰胺；8_羟基喹啉硫酸盐；(E)-2-{2-[6-(2-氰基苯氧基)-嘧啶-4-基氧基]苯基}-3_甲氧基丙烯酸甲酯；(E)-甲氧基亚氨基[α-(邻甲苯氧基)-邻甲苯基]乙酸甲酯；2-苯基苯酚(0ΡΡ)，1-氨基丙基磷酸、防霉灵、麦锈灵、乐杀螨、丁硫啶、萎锈灵、灭螨猛、地茂散、氯化苦、硫杂灵、酯菌胺、节氯三唑醇、抑菌灵、双硫氧批唳、灭菌磷、肼菌酮、种衣酯、四氯苯酞、拌种胺、稻瘟灵、呋菌胺、噻菌胺、克斯莫卡宾、稻瘟酯、戊菌唑、氯瘟磷、匹马菌素、叶枯酞、噻菌腈、水杨菌胺、肟菌酯、2-[2-(1_氯环丙基)-3-(2-氯苯基)-2-羟基丙基]-2，4- 二氢-[I，2，4]-三唑-3-硫酮、3- (I- [2- (4- [2-氯苯氧基)_5_氟嘧啶-6-基氧基)_苯基]-1-(甲氧基亚氨基)_甲基)_5，6-二氢-I，4，2-二噁嗪和N-甲基-2-(2-[6-(3-氯-2-甲基苯氧基)-5-氟嘧啶-4-基氧基]苯基)_2_甲氧基亚氨基乙酰胺。合适的农业活性成分的实例还包括但不限于阿维菌素、高灭磷；啶虫脒；油酸；氟丙菊酯；涕灭威；棉铃威；丙烯菊酯[(IR)异构体];α-氯氰菊酯；双甲脒；阿维菌素BI及其衍生物；印楝素；甲基吡啶磷；乙基谷硫磷；甲基谷硫磷；苏云金杆菌(Bacillusthurigiensi);嚼虫威；丙硫克百威；杀虫磺；β _氟氯氰菊酯；β _氯氰菊酯；联苯肼酯；联苯菊酯；右旋丙烯菊酯；丙烯菊酯(S-环戊烯基异构体)；除虫菊酯；硼砂；噻嗪酮；丁酮威；丁酮砜威；胡椒基丁醚；硫线磷；甲萘威；卡巴呋喃；丁硫克百威；杀螟丹；杀螟丹盐酸盐；氯丹；氯氧磷；溴虫腈；毒虫畏；氟啶脲；氯甲磷；氯化苦；毒死蜱；甲基毒死蜱；氯化亚汞；蝇毒磷；冰晶石；三聚氰胺；杀螟腈；氰化钙；氰化钠；乙氰菊酯；氟氯氰菊酯；氯氟氰菊酯；氯氰菊酯；苯醚氰菊酯[(IR)反式异构体];棉隆；DDT;溴氰菊酯；甲基内 百治磷；二氟脲；乐果；甲基毒虫畏；苯虫醚；乙拌磷；DN0C ；DPX-JW062和DP ;烯炔菊酯[(EZ)-(IR)异构体];硫丹；ENT 8184 ;EPN ;高氰戊菊酯；乙硫苯威；乙硫磷；具有化学名称5-氨基-3-氰基-I- (2,6- 二氯-4-三氟甲基苯基)-4-乙基亚磺酰基吡唑的乙虫腈；灭线磷；醚菊酯；乙螨唑；乙嘧硫磷；氨磺磷；苯线磷；杀螟硫磷；仲丁威；苯氧威；甲氰菊酯；倍硫磷；氰戊菊酯；氟虫腈和芳基吡唑家族化合物；氟螨脲；氟氰戊菊酯；氟虫脲 ’三氟醚；氟氯苯菊酯；Fluofenprox ;氟化钠；磺酰氟；地虫磷；伐虫脒；伐虫脒盐酸盐；安果；呋线威；Y -HCH ；GY-81 ;氯虫酰肼；七氯；庚虫磷；氟铃脲；六氟硅酸钠；焦油；石油；氟蚁腙；氰化氢；烯虫乙酯；吡虫啉；炔咪菊酯；茚虫威；氯唑磷；异柳磷；异丙威；异硫氰酸甲酯(Methyl isothiocyanal);异卩惡唑磷；λ -氯氟氰菊酯；月桂酸五氯苯酯；風螨脲；马拉松；ΜΒ-599 ;灭蚜磷；虫螨畏；甲胺磷；杀扑磷；甲硫威；灭多虫；甲氧普林；甲氧滴滴涕；速灭威；速灭磷；密灭汀及其衍生物；久效磷；二溴磷；烟碱；烯啶虫胺；硝虫噻嗪；双苯氟脲；氧化乐果；草氨酰；砜吸磷；玫烟色拟青霉(Paecilomyces fumosoroseus);对硫磷；甲基对硫磷；五氯苯酚；五氯酚钠；苄氯菊酯；苯醚菊酯[(IR)-反式异构体];稻丰散；甲拌磷；伏杀硫磷；亚胺硫磷；磷胺；膦；磷化铝；磷化镁；磷化锌；辛硫磷；抗蚜威；乙基嘧啶磷；甲基嘧啶磷；多硫化钙；炔丙菊酯；丙溴磷；丙虫磷；胺丙畏；残杀威；丙硫磷；吡唑硫磷；除虫菊素(除虫菊酯(chrysanthemates)、除虫菊酯(pyrethrates)、除虫菊)；卩比虫牙酮；哒螨灵；哒嗪硫磷；嘧螨醚；吡丙醚；喹硫磷；灭虫菊；RH-2485 ;鱼藤酮；RU 15525 ;氟娃菊酯；Sulcofuron-sodium ;治螟磷；磺酰胺；硫丙磷；氟胺氰菊酯；虫酰肼；丁基喃唳磷；氟苯脲；七氟菊酯；双硫磷；特丁硫磷；杀虫畏；胺菊酯；胺菊酯[(IR)异构体];θ-氯氰菊酯；噻虫嗪；杀虫环；草酸氢杀虫环(Thiocyclam hydrogen oxalate);硫双威；久效威；甲基乙拌磷；四溴菊酯；四氟苯菊酯；唑蚜威；三唑磷；敌百虫；杀铃脲；混杀威；蚜灭多；XDE-105 ；XMC ;灭杀威；ζ -氯氰菊酯；ΖΧΙ 8901 ;其化学名称为3-乙酰基-5-氨基-I-[2，6-二氯-4-(三氟甲基)苯基]-2-甲基亚磺酰基吡唑的化合物；氯氰菊酯、AZ 60541、谷硫磷A、谷硫磷Μ、三唑锡、4-溴-2- (4-氯苯基)-I-(乙氧基甲基)-5-(三氟甲基)-IH-吡咯-3-甲腈、BPMC、扫螨宝、溴硫磷Α、合杀威、丁基咕螨灵(butylpyridaben)、三硫磷、chloethocarb、N_[(6_氯_3_卩比唳基)_甲基]-N'-氰基-N-甲基乙脒、功夫菊酯、四螨嗪(clofentezine)、三环锡、灭蚬胺、噻虫胺、内吸磷-M>内吸磷-S、除线磷、dicliphos、乙硫磷、敌杀磷、埃玛菌素、氰戊菊酯、喹螨醚、苯丁锡、苯硫威、吡螨胺、唑螨酯、吡虫隆、氟胺氰菊酯、噻唑磷、扫螨宝、噻螨酮、异稻瘟净、伊佛霉素、倍硫磷亚砜、聚乙醛、莫昔克丁、NC 184、异亚砜磷、猛杀威、发硫磷、卩比姆酮、pyresmethrin、蔬果磷、克线丹、批螨胺、丁基P密唳磷(tebupirimfos)、特灭威、噻虫啉、特氨叉威(thiofanox)、噻虫嗪、甲基乙拌磷(thiometon)、苏云金素、苯螨噻(triarathen)、唑姆威、敌百虫、氯氰菊酯(zetamethrin)。合适的农业活性成分的实例还包括但不限于聚乙醛和灭虫威。另外，农业活性成分的合适的实例包括但不限于2，3，6_TBA ;2，4_D ;2，4_D_2-乙基己酯；2，4-DB ;2，4-DB- 丁酯；2，4-DB- 二甲基铵；2，4-DB-异辛酯；2，4-DB-钾盐；2，
4-DB-纳盐；2，4-D-丁氧基乙酷(2，4-D-Butotyl (2，4-D 丁氧基乙酷(2，4-D Butoxyethyl Ester))) ;2,4_D- 丁基；2,4_D- 二甲基按；2,4_D- 二乙醇胺；2,4_D-异羊基(2,
4-D-isoctyl) ；2,4-D-异丙基；2,4_D_钠；2,4_D_ 二乙醇胺；乙草胺；二氟羧草醚；二氟羧草醚钠盐；苯草醚；丙烯醒；AKH-7088 ;草不绿；禾草灭(Alloxydim);禾草灭钠盐(Alloxydim-sodium);莠灭净；酰喃磺隆；杀草强；氨基磺酸铵；莎稗磷；黄草灵；黄草灵钠盐；莠去津；唑啶草酮；四唑嘧磺隆；草除灵；草除灵乙酯；乙丁氟灵；呋草黄；解草嗪；苄11密磺隆(Bensulfuron);甲基节卩密磺隆(Bensulfuronnethyl);地散磷；灭草松；灭草松钠盐；卩比草酮(Benzofenap);治草醚；双丙氨磷(Bilanafos);双丙氨膦钠盐；双草醚钠盐(Bispyribac-sodium);硼砂；除草定；溴丁酰草胺；杀草全；溴苯腈；溴苯腈庚酸酯；溴苯腈辛酸酯；溴苯腈钾盐；丁草胺；抑草磷；仲丁灵；丁氧环酮；苏达灭；唑草胺；长杀草；唑酮草酯；甲氧除草醚；草灭平；氯溴隆；氯草敏；氯嘧磺隆；氯嘧磺隆乙酯；氯乙酸；绿麦隆；氯苯胺灵；氯磺隆；敌草索；二甲基敌草索；草克乐；环庚草醚；醚磺隆；烯草酮；游离炔草酸；炔草酸；广灭灵；稗草胺；二氯吡啶酸；二氯吡啶酸乙醇胺；解毒喹(Cloquintocet);解毒喹甲酯(Cloquintocet-Mexyl);氯酯横草胺(Ch loransu lam-me thy I) ;CPA;CPA_ 二甲铵盐(CPA-dimethylammonium) ;CPA_ 异辛基(CPA-isoctyl) ;CPA_ 硫代乙基；氨臆；草净津；环草敌；环丙嘧磺隆；噻草酮；氰氟草酯；杀草隆；茅草枯；茅草枯钠盐；棉隆；甜菜安；敌草净；麦草畏；麦草畏二甲铵盐；麦草畏钾盐；麦草畏钠盐；麦草畏三乙醇胺；敌草腈；二氯丙烯胺；2，4-滴丙酸；2,4-滴丙酸-丁氧基乙酯(Dichlorprop-butotyl (2,4-滴丙酸丁氧基乙酯(Dichlorpropbutoxyethyl ester))) ;2, 4_ 滴丙酸-二甲铵盐；2,4_ 滴丙酸-异辛基；2，4_滴丙酸-P ;2，4_滴丙酸钾盐；禾草灵；禾草灵-甲基；野燕枯；野燕枯甲硫酸盐；吡氟草胺；氟吡草腙(BAS 65400H);噁唑隆；哌草丹；二甲草胺；异戊乙净；二甲吩草胺；噻节因；二甲胂酸；敌乐胺；特乐酹；地乐消；特乐酹铵盐(Dinoterb-ammonium);特乐酹二乙醇胺；草乃敌；敌草快；二溴敌草快；氟硫草定；敌草隆；DN0C ；DSMA ;草藻灭；EPTC ;禾草畏；乙丁烯氟灵；油磺隆；乙氧呋草黄；乙氧嘧磺隆；乙氧苯草胺；解草唑；解草啶；唑禾草灵-P ;精噁唑禾草灵；非草隆；非草隆-TCA ;硫酸亚铁；麦草氟-M ;麦草氟-M-异丙酯；麦草氟-M-甲酯；啶嘧磺隆；吡氟禾草灵；吡氟禾草灵丁酯；吡氟禾草灵-P ;精吡氟禾草灵 ’异丙吡草酯；氟消草；氟噻草胺(BAS FOE 5043);唑嘧磺草胺；氟烯草酸；氟烯草酸戊酯；丙炔氟草胺；伏草隆；乙羧氟草醚；乙羧氟草醚乙酯(Fluroglycofen-ethyl) ;Flupaxam;氟胺草唑(Flupoxam);四氟丙酸；四氟丙酸钠盐；氟啶嘧磺隆；解草安；抑草丁 ；芴丁酯；氟啶草酮；氟草吡酮；氟草烟；氟草烟-2- 丁氧基-I-甲基乙酯；氟草烟-甲酯；呋草酮；氟噻甲草酯(Fluthiacet-methyl);氟草厢；氟磺胺草醚；氟磺胺草醚钠盐；杀木膦；杀木膦铵盐；解草噁唑；草甘膦；草铵膦；草铵膦铵盐；草甘膦铵盐；草甘膦异丙铵盐；草甘膦钠盐；草甘膦三甲基硫盐；氯卩比喃磺隆；氯卩比喃磺隆甲酯；卩比氟氯禾灵；精卩比氟氯禾灵；卩比氟乙禾灵(Haloxyfop-etotyI);卩比氟甲禾灵(Haloxyfop-methyl);环嗪酮；双丙氨磷(Hilanafos)；Imazacluin ;咪草酸；甲氧咪草烟；灭草烟；灭草烟异丙铵盐；灭草喹；灭草喹铵盐；咪草酸甲酯；咪唑乙烟酸；咪唑乙烟酸铵盐；唑吡嘧磺隆；甲基咪草烟(Imazapic) (AC263，222)；茚草酮；碘苯腈；碘苯腈辛酸酯；碘苯腈钠盐；异丙隆；异噁隆；异恶草胺；异噁唑草酮；乳氟禾草灵；辛酸 Laxynel (Laxynel octanoate) ;LaxyniI 钠(LaxyniΙ-sodium);环草定；利谷隆；MCPA ；MCPA- 丁氧基乙酯；MCPA- 二甲铵盐；MCPA_异辛基；MCPA_钾盐；MCPA_钠盐；MCPA-硫代乙酯；MCPB ；MCPB-乙酯；MCPB_钠盐；2_甲_4_氯丙酸；精-2-甲-4-氯丙酸(Mecoprop-P);苯噻酰草胺；吡唑解草酯；氟磺酰草胺；甲磺隆；威百亩；苯嗪草酮；威百亩钠盐；吡唑草胺(Metazachlor);噻唑隆；异硫氰酸甲酯；甲胂酸；甲基杀草隆；吡喃隆；秀谷隆；异丙甲草胺；磺草唑胺；甲氧隆；赛克津；甲磺隆；草达灭；绿谷隆；MPB-钠盐；MSMA ； 敌草胺；萘草胺；疏花萘；草不隆；烟嘧磺隆；壬酸；氟草敏；油酸(脂肪酸)；坪草丹；黄草消；解草腈；炔内卩惡唑草；环氧喃磺隆；卩惡草灵(Oxadiazon);乙氧氟草醚；百草枯；二氯百草枯；克草猛；二甲戊乐灵；五氯苯酚；月桂酸五氯苯酯；甲氯酰草胺；戊基噁唑酮；石油；甜菜宁；氨氯吡啶酸；氨氯吡啶酸钾盐；哌草磷；丙草胺；氟嘧磺隆；甲基氟嘧磺隆；氨氟乐灵；扑灭通；扑草净；扑草胺；敌稗；喔草酯；扑灭津；苯胺灵；异丙草胺；炔苯酰草胺；苄草丹；氟磺隆；吡草醚；吡嘧磺隆；吡唑特；吡嘧磺隆乙酯；苄草唑；嘧啶肟草醚；稗草畏；哒草特；喃草醚甲酯；喃草硫醚钠盐；二氯喹啉酸；氯甲喹啉酸；灭藻醌(Quinofolamine);喹禾灵；喹禾灵乙酯；精喹禾灵；精喹禾灵乙酯(Quizalofop-P-ethyl);喹禾糠酯；砜喃磺隆；烯禾啶；环草隆；硅噻菌胺；西玛津；西草净；氯酸钠；氯乙酸钠；五氯酚钠；二甲基砷酸钠；磺草酮；甲磺草胺；甲嘧磺隆；甲嘧磺隆甲酯；磺酰磺隆；硫酸；焦油；TCA-钠盐；牧草胺；丁噻隆；I^praluXydim(BAS 620H);特草定；特丁通；特丁津；特丁净；甲氧噻草胺；噻草啶；噻吩磺隆；噻吩磺隆甲酯；禾草丹；仲草丹；三甲苯草酮；野麦畏；醚苯磺隆；三嗪氟草胺；苯磺隆；苯磺隆甲酯；苯磺隆甲酯；三氯乙酸；绿草定；绿草定丁氧基乙酯；绿草定三乙铵盐；草达津；氟乐灵；氟胺磺隆；氟胺磺隆甲酯；灭草敌YRC 2388 ;二氯皮考啉酸；芳氧基链烷酸；氯氟吡氧乙酸；MCPP ;乙羧氟草醚；haloSafen ;燕麦敌；特丁净；氨基三唑；草硫膦；灭草环；丙苯磺隆钠盐(propoxycarbazone-sodium) ;4_氨基-n_(l, I-二甲基乙基)-4，5-二氢-3-(I-甲基乙基)-5-氧代-1H-1，2，4-三唑-I-甲酰胺；及苯甲酸2-((((4，
5-二氢-4-甲基-5-氧代-3-丙氧基-1H-1，2，4-三唑-I-基)羰基)氨基)磺酰基)甲酯。合适的农业活性成分的实例还包括但不限于溴硝丙二醇、二氯芬、氯啶、辛噻酮、呋喃甲酸、土霉素、噻菌灵和叶枯酞。另外，农业活性成分的合适的实例包括但不限于硫酸铵；铵盐(诸如氯化铵或磷酸铵)；硝酸盐(诸如硝酸铵、硝酸钙、硝酸钠或硝酸钾)；脲；取代的脲(诸如脲-醛缩合物或亚甲基脲)；无机磷酸盐(诸如磷酸铵或磷酸钾)；钾盐(诸如硝酸钾、磷酸钾、硫酸钾或氯化钾)；以及满足农作物生长所必须的痕量元素(诸如锌、铁、铜、钴、钥和锰)。痕量元素可以作为其盐或作为阴离子诸如钥酸盐或作为络合物存在。例如，铁可作为与乙二胺四乙酸的络合物存在。同样，农业活性成分的合适的实例包括但不限于氯化氯胆碱和乙烯利。所选择的农业活性成分通常需要与具体应用需要相一致。因此，所选择的农业活性成分可以以变化的量，以及以变化的物理形式存在，物理形式诸如固体颗粒、液体或半固体形式。在一些实施方案中，所选择的农业活性成分可以在本文所描述的组合物的O %至50% (按重量计)之间。在一些实施方案中，组分(D)可选自维生素C、绿茶提取物、利多卡因、烟碱、烟酰胺、水杨酸、酮洛芬和酮康唑。
在一些实施方案中，组分(D)可选自脲、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、磷酸钾和磷酸铵。任选的组分(E)，表面活性剂通常，任选的组分(E)包括选自阳离子型表面活性剂、阴离子型表面活性剂和/或非离子型表面活性剂的至少一种表面活性剂，其中表面活性剂可以是含水的、非水的，和/或以稀释的或未稀释的形式。合适的阳离子型表面活性剂的实例包括但不限于季铵氢氧化物，诸如辛基三甲基氢氧化铵、十二烷基三甲基氢氧化铵、十六烷基三甲基氢氧化铵、辛基二甲基苄基氢氧化铵、癸基二甲基苄基氢氧化铵、双十二烷基二甲基氢氧化铵、双十八烷基二甲基氢氧化铵、牛油三甲基氢氧化铵和椰油三甲基氢氧化铵以及这些物质的相应的盐、脂肪胺和脂肪酸酰胺以及它们的衍生物、碱性吡啶鎗化合物和苯并咪唑啉的季铵碱及聚(乙氧基化/丙氧基化)胺。合适的阴离子型表面活性剂的实例包括但不限于烷基硫酸盐例如十二烷基硫酸盐、聚合物诸如丙烯酸酯/Cich3ci烷基丙烯酸酯交联聚合物、烷基苯磺酸和盐诸如己基苯磺酸、辛基苯磺酸、癸基苯磺酸、十二烷基苯磺酸、鲸蜡基苯磺酸和肉豆蘧基苯磺酸；单烷基聚氧乙烯醚的硫酸酯；烧基萘基磺酸；碱金属磺基琥拍酸盐(alkali metal sulfoccinate)、脂肪酸的磺化的甘油酯诸如椰子油酸的磺化单酸甘油酯、磺化一价醇酯的盐、氨基磺酸酰胺、脂肪酸腈的磺化产物、磺化的芳族烃、萘磺酸与甲醛的缩合产物、八氢蒽磺酸钠、碱金属烷基硫酸盐、酯硫酸盐和烷芳基磺酸盐。阴离子型表面活性剂包括高级脂肪酸的碱金属皂、烷基芳基磺酸盐诸如十二烷基苯磺酸钠、长链脂肪醇硫酸盐、烯烃硫酸盐和烯烃磺酸盐、硫酸化的单酸甘油酯、硫酸化的酯、磺化的乙氧基化醇、磺基琥珀酸盐、烷烃磺酸盐、磷酸酯、烧基轻乙基横酸盐、烧基牛横酸盐和烧基肌氣酸盐。合适的非离子型表面活性剂的实例包括但不限于，氧化乙烯与长链脂肪醇或脂肪酸(诸如C12-C16醇)的缩合物、氧化乙烯与胺或酰胺的缩合物、乙烯和氧化丙烯的缩合产物、甘油酯、蔗糖、山梨糖醇、脂肪酸烷醇酰胺、蔗糖酯、氟表面活性剂、脂肪胺氧化物、聚氧化烯烷基醚诸如聚乙二醇长链烷基醚、聚氧化烯脱水山梨糖醇醚、聚氧化烯烷氧基化物酯、聚氧化烯烷基酚醚、乙二醇丙二醇共聚物和烷基多糖、聚合表面活性剂诸如聚乙烯醇(PVA)和聚乙烯基甲基醚。在某些实施方案中，表面活性剂是聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯脂肪醇的混合物。在其它实施方案中，表面活性剂是聚氧乙烯脂肪醇或聚氧乙烯脂肪醇混合物的水分散体。在一些实施方案中，部分(E)可选自Tergitol 15-s_3、Tergitol 15-s-40、脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙二醇改性的三甲基硅烷化硅酸盐、聚乙二醇改性的硅氧烷、聚乙二醇改性的二氧化硅、乙氧基化季铵盐溶液和十六烷基三甲基氯化铵溶液。任选的组分(F)，自由基可聚合的有机聚硅氧烷通常，任选的组分(F)包括能够经受自由基催化的加成聚合且在一些实施方案中还可经受共聚合和/或交联的至少一种自由基可聚合的有机聚硅氧烷。在一些实施方案中，这样的有机聚硅氧烷具有自由基可聚合的基团并可以是聚合的或者是低聚物和聚合物的混合物，其中聚合有机聚硅氧烷可以是均聚的或杂聚的。合适的有机聚硅氧烷的结构可以是直链的、支链的、超支化的或树脂状的。
在一些实施方案中，组分(F)包括每分子具有至少一个自由基可聚合部分的有机聚硅氧烷，其中这样的部分是单官能的、多官能的、或其组合。因此，组分(F)可以是在其官能度和/或自由基可聚合部分的性质方面不同的有机聚硅氧烷的混合物。组分(F)的有机聚硅氧烷还可在稠度方面从流体变化到胶。例如，有机聚硅氧烷可以是流体、固体或在高温下或通过施加剪切而变得可流动的固体。在一些实施方案中，有机聚硅氧烷具有25°C下约IcP至约5，000, OOOcP的粘度；可选择地，25°C下约50cP至约500，OOOcP的粘度；可选择地，25°C下约IOOcP至约100，OOOcP的粘度。组分(F)的有机聚硅氧烷还可具有玻璃化转变温度，或在聚合或交联后形成具有玻璃化转变温度的颗粒，其中所得到的硅酮组合物在使用温度下在其粘度方面经受显著的变化。这样的组合物尤其可用于包封通过引入热而释放的活性成分。在一些实施方案中，组分(F)可包括具有选自以下的式的自由基可聚合的有机聚硅氧烷(I) R13SiO (R12SiO) a (R1R2SiO) JiR13 ；其中a具有0-20，000的值，且b具有1_20，000的值；且其中每个R1基团独立地是氢、卤素或一价有机基团，且每个R2基团独立地是一价不饱和有机基团 '及(2) R32R4SiO (R32SiO) c (R3R4SiO) ,SiR32R4 ；其中c具有0-20，000的值，且d具有0_20，000的值；且其中每个R3独立地是氢、
卤素或一价有机基团，且每个R4基团独立地是一价不饱和有机基团。合适的R1和R3基团包括但不限于氢；有机基团(直链的和/或支链的)诸如烧基、齒代烧基、稀基、块基、丙稀酸酷官能团及甲基丙稀酸酷官能团；及其它有机官能团，诸如缩水甘油基、胺基、醚基、氰酸酯基、异氰基、酯基、羧酸基、羧酸盐基、琥珀酸酯基、酸酐基、巯基、硫醚基、叠氮基、膦酸酯基、膦基团、掩蔽的异氰基和羟基。这样的基团的实例包括但不限于丙烯酸酯官能团，诸如丙烯酰氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；烷基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基及叔丁基；稀基，诸如乙稀基、稀丙基及丁稀基；块基，诸如乙块基和丙块基；芳族基团，诸如苯基、甲苯基及_■甲苯基；氛基烧基，诸如氛基乙基和氰基丙基；卤代烃基，诸如3，3，3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基及6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；烯氧基聚氧化烯基，诸如烯丙氧基聚氧乙烯基、烯丙氧基聚氧丙烯基及烯丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；烷氧基聚氧化烯基，诸如丙氧基聚氧乙烯基、丙氧基聚氧丙烯基及丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；卤素取代的烷氧基聚氧化烯基，诸如全氟丙氧基聚氧乙烯基、全氟丙氧基聚氧丙烯基及全氟丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；烧氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基；氣基烧基，诸如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烧基、3- (N-烯丙基氨基)丙基、N- (2-氨基乙基)_3_氨基丙基、N- (2-氨基乙基)-3-氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基卩比唳基及3-丙基吡咯基；环氧烷基，诸如3-缩水甘油氧基丙基、2-(3，4_环氧环己基)乙基及5，6_环氧己基；酯官能团，诸如乙酰氧基乙基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，诸如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和掩蔽的异氰酸酯官能团，诸如3-异氰酸基丙基、三-3-丙基异氰脲酸酯基、丙基叔丁基氨基甲酸酯基及丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，诸如i^一醛基和丁醛基；酸酐官能团，诸如3-丙基琥珀酸酐基和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团，诸如3-羧基丙基及
2-羧基乙基；及羧酸的金属盐，诸如3-羧基丙基和2-羧基乙基的锌盐、钠盐或钾盐。合适的R2和R4基团包括但不限于具有2-12个碳原子的一价烯基和炔基，诸如乙稀基、稀丙基、丁稀基、乙块基和丙块基；稀氧基聚氧化稀基，诸如稀丙氧基聚氧乙稀基、稀丙氧基聚氧丙烯基及烯丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基；丙烯酸酯官能团，诸如丙烯酰 氧基丙基和甲基丙烯酰氧基丙基；及其卤素取代的类似物。在某些实施方案中，R2和R4选自丙烯酸酯基和甲基丙烯酸酯基。组分(F)的一些代表性实例包括但不限于甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷；丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷氧基封端的聚二甲基硅氧烷、I，
3-双(甲基丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、I，3-双(丙烯酰氧基丙基)四甲基二硅氧烷、1，3_双(甲基丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷、1，3_双(丙烯酰氧基甲基)四甲基二硅氧烷，α，ω-甲基丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-丙烯酰氧基甲基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、α，ω-丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、侧链丙烯酸酯和甲基丙烯酸酯官能的聚合物，诸如聚(丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷和聚(甲基丙烯酰氧基丙基-甲基甲硅烷氧基)聚二甲基硅氧烷共聚物；具有多个丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯官能团的远螯聚二甲基硅氧烷，包括通过多丙烯酸酯单体或多甲基丙烯酸酯单体与胺封端的聚二甲基硅氧烷的迈克尔加成反应而形成的那些；及其组合。还适合用作自由基可聚合的有机硅化合物包括单官能的丙烯酸酯或甲基丙烯酸酯封端的有机聚硅氧烷，诸如在一端被甲基丙烯酰氧基丙基二甲基甲硅烷基封端且另一端被正丁基二甲基甲硅烷基封端的聚二甲基娃氧烧。在一些实施方案中，组分(F)可包括选自以下的硅氧烷树脂具有R53Si01/2单元和SiO472单元的MQ树脂；具有R5SiOv2单元和R52Si02/2单元的TD树脂；具有R53Si01/2单元和R5SiO372单元的MT树脂；具有R53Si01/2单元、R5SiOv2单元和R52Si02/2单元的MTD树脂，及其组合；其中每个R5基团独立地是具有1-20个碳原子的一价有机基团。在一些实施方案中，R5具有1-10个碳原子。在一些实施方案中，至少一个R5基团是自由基可聚合的不饱和有机基团。R5的适合实例包括但不限于，丙烯酸酯官能团，诸如丙烯酰氧基烷基；甲基丙烯酸酯官能团，诸如甲基丙烯酰氧基烷基；氰基官能团；一价烃基；及其组合。一价烃基可包括烧基，诸如甲基、乙基、丙基、异丙基、正丁基、仲丁基、叔丁基、戍基、新戍基、羊基、十一基和十八基；环烧基，诸如环己基；稀基，诸如乙稀基、稀丙基、丁稀基和己稀基；块基，诸如乙块基、丙块基和丁块基；芳基，诸如苯基、甲苯基、_■甲苯基、节基和2-苯乙基；齒代经基，诸如3,3,3-三氟丙基、3-氯丙基、二氯苯基和6，6，6，5，5，4，4，3，3-九氟己基；及其组合。氰基官能团可包括氰基烷基，诸如氰基乙基和氰基丙基，及其组合。R5还可以包括烷氧基聚氧化烯基，诸如丙氧基聚氧乙烯基、丙氧基聚氧丙烯基及丙氧基-聚氧丙烯-共-聚氧乙烯基，卤素取代的烷氧基聚氧化烯基，诸如全氟丙氧基聚氧乙烯基、全氟丙氧基聚氧丙烯基及全氟丙氧基-聚氧丙烯共聚氧乙烯基，烯氧基聚氧化烯基，诸如烯丙氧基聚氧乙烯基、烯丙氧基聚氧丙烯基及烯丙氧基-聚氧丙烯共聚氧乙烯基，烧氧基，诸如甲氧基、乙氧基、正丙氧基、异丙氧基、正丁氧基及乙基己氧基，氣基烧基，诸如3-氨基丙基、6-氨基己基、11-氨基十一烧基、3- (N-烯丙基氨基)丙基、N- (2-氨基乙基)_3_氨基丙基、N-(2-氨基乙基)-3_氨基异丁基、对氨基苯基、2-乙基卩比唳基及3-丙基批略基；受阻碍的氣基烧基，诸如四甲基喊唳基氧丙基，环氧烧基，诸如3_缩水甘油氧基丙基、2-(3，4_环氧环己基)乙基及5，6_环氧己基，酯官能团，诸如乙酰氧基甲基和苯甲酰氧基丙基；羟基官能团，诸如羟基和2-羟乙基；异氰酸酯和掩蔽的异氰酸酯官能团，诸如
3-异氰酸基丙基、三-3-丙基异氰脲酸酯基、丙基叔丁基氨基甲酸酯基及丙基乙基氨基甲酸酯基；醛官能团，诸如十一醛基和丁醛基；酸酐官能团，诸如3-丙基琥珀酸酐基和3-丙基马来酸酐基；羧酸官能团，诸如3-羧基丙基、2-羧基乙基及10-羧基癸基；羧酸的金属盐，诸如3-羧基丙基和2-羧基乙基的锌盐、钠盐和钾盐；及其组合。可被用作组分(F)的合适的硅氧烷树脂的一些具体实例包括但不限于 jyj甲基両稀酰氧基甲基Q本社月旨.jyj甲基両稀酰氧基両基Q积士月旨.jyjT甲基両稀酰氧基甲基T积月旨.jyjT甲基両稀酰氧基両基T丰对月旨；MDT甲基1^希酰氧基甲基τ苯基τ丰对月旨；MDT甲基_希酰氧基両基τ苯基τ丰对月旨；M乙稀基T苯基丰对月旨；TT甲基両
稀酰氧基甲基^旨rpT甲基両稀酰氧基両基^j·〗旨τ苯基τ甲基両稀酰氧基甲基^j·〗旨τ 甲基両稀酰氧基両基^旨Γρτ苯
基T甲基1 希酰氧基甲基^j*月旨.苯基τ甲基両稀酰氧基両基^|·月旨.,及仝目.硅氧烷树脂可通过本领域中已知的任何方法来制备。在一些实施方案中，所述树脂通过处理由用包括烯基的封端试剂的二氧化硅水溶胶封端方法产生的树脂共聚物来制备。这优选包括在酸性条件下使二氧化硅水溶胶与可水解的三有机硅烷诸如三甲基氯硅烷、硅氧烷诸如六甲基二硅氧烷及其组合反应，然后回收具有M和Q基团的包括2至5% Wt的羟基的共聚物。可将共聚物与包括不饱和有机基团的封端剂和不含脂肪族不饱和的封端剂以足以在树脂中提供相对于构成树脂的所有M、D、T和Q单元的总和的3至30摩尔百分比的不饱和有机官能的M、D或T基团的量反应。适合的封端剂包括硅氮烷、硅氧烷、硅烷和其组合。在一些实施方案中，组分(F)可选自甲基丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷和树脂及丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷和树脂。任选的组分(G)，有机硼烷自由基引发剂通常，任选的组分(G)包括能够产生自由基并引发自由基加成聚合和/或交联的至少一种有机硼烷化合物。可使用致使有机硼烷在环境条件不自燃的稳定的有机硼烷化合物。在一些实施方案中，组分(G)是在有机硼烷与致使络合物在环境条件稳定的适合的有机氮(例如，胺)之间形成的络合物，其中在氧气存在下引入有机氮反应性化合物后产生自由基(并引发聚合)。在一些实施方案中，组分(G)是其中在加热后产生自由基(并引发聚合)的有机硼烷化合物。在一些实施方案中，组分(G)是溶剂-稳定的有机硼烷(例如，三烷基硼烷的THF溶液)，其中允许溶剂蒸发以释放硼烷并从而产生自由基。在一些实施方案中，组分(G)是可选自具有下式的络合物的有机硼烷-有机氮络合物
权利要求
1.一种制备娃氧烧表面改性的水凝胶的方法，包括 用组分(A)至少一种氨基官能的有机硅化合物处理水凝胶以在所述水凝胶上形成至少一个硅氧烷涂覆的表面； 其中所述水凝胶包括(i)组分(B)至少一种有机聚合物，所述有机聚合物包括选自羧基官能团、磺酸官能团、环氧基或其组合的胺反应性基团，所述聚合物与水、水相容的醇或其组合相容；及(ii)组分(C)至少一种可吸收的溶剂，其选自水、水相容的醇及其组合。
2.根据权利要求I所述的方法，其中在组分(A)的至少一种合适的溶剂的存在下进行处理，所述至少一种合适的溶剂选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、具有在25°C下小于IOOOcP的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、辛酰基甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环硅氧烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己 烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异十二烷、异十六烷、新戊酸异癸酯、异壬酸异壬酯、异链烷烃、异烷烃、I-乙烯基-3-乙基-咪唑鎗六氟磷酸盐、四丙基四氰基硼酸铵、超临界二氧化碳及其混合物。
3.根据权利要求I所述的方法，其中组分(A)选自聚[二甲基，甲基(氨基乙基氨基异丁基)]硅氧烷、聚[二甲基，甲基(氨基乙基氨基丙基)]硅氧烷、聚[(二甲基，甲基氨基丙基)]娃氧烧、氣基丙基封端的聚_■甲基娃氧烧、氣基乙基氣基丙基封端的聚_■甲基娃氧烧及氣基乙基氣基异丁基封端的聚~■甲基娃氧烧。
4.根据权利要求I所述的方法，其中组分(B)具有至少5摩尔％的胺反应性基团；可选择地，至少10摩尔％的胺反应性基团。
5.根据权利要求4所述的方法，其中组分(B)选自羧基官能的有机聚合物、酸酐官能的有机聚合物及环氧官能的有机聚合物。
6.根据权利要求5所述的方法，其中组分⑶选自聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸及部分交联的聚丙烯酸均聚物、离子交联聚合物和共聚物。
7.根据权利要求I所述的方法，其中组分(C)选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇及其组合。
8.根据权利要求I所述的方法，其中所述水凝胶包括组分(D)或者用组分(D)处理，所述组分(D)是选自个人护理或健康护理活性成分或农业活性成分的至少一种活性成分。
9.根据权利要求8所述的方法，其中组分(D)是选自维生素C、绿茶提取物、利多卡因、烟碱、烟酰胺、水杨酸、酮洛芬、酮康唑、脲、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、磷酸钾和磷酸铵的至少一种活性成分。
10.根据权利要求I所述的方法，其中所述水凝胶在组分(E)的存在下进行处理，所述组分(E)是选自Tergitol 15-s-3、Tergitol 15-s-40、脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙二醇改性的三甲基硅烷化硅酸盐、聚乙二醇改性的硅氧烷、聚乙二醇改性的二氧化硅、乙氧基化季铵盐溶液和十六烷基三甲基氯化铵溶液的至少一种表面活性剂。
11.根据权利要求I所述的方法，包括用组分(F)至少一种自由基可聚合的化合物和组分(G)至少一种有机硼烷自由基引发剂来处理所述硅氧烷涂敷的水凝胶；其中这种处理在氧气的存在下进行。
12.根据权利要求11所述的方法，其中组分(F)选自甲基丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷和树脂，及丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷和树脂。
13.根据权利要求11所述的方法，其中组分(G)选自三乙基硼烷-丙二胺络合物、三乙基硼烷-丁基咪唑络合物、三乙基硼烷-甲氧基丙胺络合物以及三正丁基甲氧基丙胺络合物。
14.一种根据权利要求1、2、3、5、8或11所述的方法制备的硅氧烷表面改性的水凝胶。
15.一种糊剂，由权利要求14所述的水凝胶制备。
16.—种制备娃氧烧表面改性的水凝胶微粒的方法,包括 用组分(A)至少一种氨基官能的有机硅化合物处理水凝胶微粒以形成具有至少一个硅氧烷涂覆的表面的微粒； 其中所述微粒包括组分(B)至少一种有机聚合物，所述有机聚合物包括选自羧基官能 团、磺酸官能团、环氧基或其组合的胺反应性基团，所述聚合物与水、水相容的醇或其组合相容；及 其中在组分(C)的存在下进行处理，所述组分(C)是选自水、水相容的醇及其组合的至少一种可吸收的溶剂。
17.根据权利要求16所述的方法，其中在组分(A)的至少一种合适的溶剂的存在下进行处理，所述至少一种合适的溶剂选自六甲基二硅氧烷、八甲基三硅氧烷、十甲基四硅氧烷、具有在25°C下小于IOOOcP的粘度的三甲基甲硅烷基封端的聚二甲基硅氧烷、辛酰基甲基三硅氧烷、八甲基环四硅氧烷、十甲基环五硅氧烷、环硅氧烷、戊烷、己烷、庚烷、辛烷、环己烷、甲苯、二甲苯、乙酸乙酯、异十二烷、异十六烷、新戊酸异癸酯、异壬酸异壬酯、异链烷烃、异烷烃、I-乙烯基-3-乙基-咪唑鎗六氟磷酸盐、四丙基四氰基硼酸铵、超临界二氧化碳及其混合物。
18.根据权利要求16所述的方法，其中组分(A)选自聚[二甲基，甲基(氨基乙基氨基异丁基)]硅氧烷、聚[二甲基，甲基(氨基乙基氨基丙基)]硅氧烷、聚[(二甲基，甲基氨基丙基)]娃氧烧、氣基丙基封端的聚~■甲基娃氧烧、氣基乙基氣基丙基封端的聚~■甲基娃氧烷及氨基乙基氨基异丁基封端的聚二甲基硅氧烷。
19.根据权利要求16所述的方法，其中组分(B)具有至少5摩尔％的胺反应性基团；可选择地，至少10摩尔％的胺反应性基团。
20.根据权利要求19所述的方法，其中组分(B)选自羧基官能的有机聚合物、酸酐官能的有机聚合物及环氧官能的有机聚合物。
21.根据权利要求20所述的方法，其中组分⑶选自聚丙烯酸、聚(甲基)丙烯酸、聚丙烯酸及部分交联的聚丙烯酸均聚物、离子交联聚合物和共聚物。
22.根据权利要求16所述的方法，其中组分(C)选自水、甲醇、乙醇、异丙醇、乙二醇、聚乙二醇及其组合。
23.根据权利要求16所述的方法，其中所述水凝胶微粒包括组分(D)或者用组分(D)处理，所述组分(D)是选自个人护理或健康护理活性成分，或农业活性成分的至少一种活性成分。
24.根据权利要求23所述的方法，其中组分⑶是选自维生素C、绿茶提取物、利多卡因、烟碱、烟酰胺、水杨酸、酮洛芬、酮康唑、脲、硝酸铵、硝酸钾、硝酸钠、磷酸钾和磷酸铵的至少一种活性成分。
25.根据权利要求16所述的方法，其中所述水凝胶微粒在组分(E)的存在下进行处理，所述组分(E)是选自Tergitol 15-s-3、Tergitol 15-s-40、脱水山梨糖醇单油酸酯、聚乙二醇改性的三甲基硅烷化硅酸盐、聚乙二醇改性的硅氧烷、聚乙二醇改性的二氧化硅、乙氧基化季铵盐溶液和十六烷基三甲基氯化铵溶液的至少一种表面活性剂。
26.根据权利要求16所述的方法，包括用组分(F)至少一种自由基可聚合的化合物和组分(G)至少一种有机硼烷自由基引发剂来处理所述硅氧烷涂敷的水凝胶微粒；其中这种处理在氧气的存在下进行。
27.根据权利要求26所述的方法，其中组分(F)选自甲基丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷和树脂，及丙烯酸酯官能的聚二甲基硅氧烷和树脂。
28.根据权利要求26所述的方法，其中组分(G)选自三乙基硼烷-丙二胺络合物、三乙基硼烷-丁基咪唑络合物、三乙基硼烷-甲氧基丙胺络合物以及三正丁基甲氧基丙胺络合物。
29.根据权利要求15、16、17、19、22、24或25所述的方法制备的水凝胶微粒。
30.一种糊剂，由权利要求29所述的水凝胶微粒制备。
全文摘要
本发明的实施方案大体涉及硅氧烷表面改性的水凝胶微粒及糊剂、其制备方法、以及其用于递送个人护理和健康护理活性成分以及农业活性成分的用途。
文档编号C08F8/42GK102781977SQ201180011520
公开日2012年11月14日 申请日期2011年2月17日 优先权日2010年2月18日
发明者D·安, J·托普森 申请人:道康宁公司