Paa-碳酸钙复合纳米棒及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了PAA-碳酸钙复合纳米棒及其制备方法，属于生物材料技术制备领域。该复合纳米棒长度约为200～300nm，宽约80～110nm，粒径分布均匀，表面Zeta电位为-22.25±0.35mV，纳米颗粒性质稳定。其制备方法如下：分别配制PAA溶液，氯化钙溶液和碳酸铵溶液，高温条件下将氯化钙溶液匀速滴加到PAA溶液中，匀速搅拌以形成稳定的PAA-Ca2+螯合物，将碳酸铵溶液匀速滴加到上述螯合溶液中，高温条件下持续反应12～36小时，离心、洗涤、干燥后收集。该纳米棒制备工艺简单高效，重复性好，所用材料便宜易得。制备的PAA-碳酸钙纳米棒在基因、药物载体、组织工程支架等领域有重要应用前景。
【专利说明】PAA-碳酸钙复合纳米棒及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于生物材料制备【技术领域】，具体涉及一种PAA-碳酸钙复合纳米棒及其 制备方法。
【背景技术】
[0002] 碳酸钙在涂料、橡胶、塑料、农业、医学、药学等多个领域有着广泛而重要的用途。 碳酸钙的实际应用与其性质(如形貌、粒径、Zeta电位、比表面积等)密切相关。纳米级碳酸 钙颗粒由于其小尺寸效应、表面效应及高比表面积等特点，赋予其巨大的应用潜能。因此研 发特定形貌特定比表面积的纳米级碳酸钙的可控制备方法具有重要意义。
[0003] 陈雪梅等（中国专利CN 102372300 A)通过向氢氧化钙悬浮液中加入复合晶型控 制剂，再通入二氧化碳气体进行碳化反应的方法制备出粒径21-60nm的针状碳酸钙。Chen JF等（Industrial & Engineering Chemistry Research，2000，39 (4) :948 - 954)利用超 重力反应沉淀法，改变超重力场、反应浓度和液体流速等操作条件，调控出尺度在17_36nm 的球型碳酸|丐颗粒。Bastakoti BP等（Langmuir, 2011，27 (1):379-384)利用三嵌段共聚 物PS-b-PAA-b-PEG调控制备了粒径20nm的空心纳米碳酸钙颗粒。除此之外，也有制备片 状、立方体、多孔纳米碳酸钙的报道。
[0004] Wang B 等（Accounts of Chemical Research，2013,46 (3) : 761-769)研究报道合 适长径比的圆柱状或棒状纳米颗粒在体内代谢过程中，可以通过血液流动增加其进入细胞 膜孔的概率，从而提高颗粒进入细胞的数量及其生物利用度。然而目前关于棒状碳酸钙纳 米颗粒的研究中，大部分制备工艺复杂，颗粒分散性和稳定性较差。本发明利用聚丙烯酸 (PAA)调控制备出粒径均一、稳定的棒状纳米碳酸钙，工艺重复性好，制备方法简单高效，所 用材料便宜易得。该碳酸钙在基因及药物载体以及组织工程支架等生物医学利用方面有着 潜在的应用价值。
【发明内容】
[0005] 针对现有技术中存在的缺陷，本发明的目的是提供一种制备工艺简单、粒径分布 均匀、稳定可控的PAA-碳酸钙复合纳米棒及其制备方法。
[0006] 所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒，其特征在于该复合纳米棒的长度为200?300nm， 宽度为80?llOnm，所述复合纳米棒中碳酸钙的晶型以方解石相为主，方解石含量不少于 85%，复合纳米棒表面Zeta电位为-20?_40mV。
[0007] 所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步 骤： 1) 分别配制浓度为0. 5?5mmol/L、PH值为10?12的PAA溶液，浓度为0. lmol/L、PH 值为8?9的氯化钙溶液和浓度为0. lmol/L、PH值为9?11的碳酸铵溶液，待用； 2) 在40?80°C的水浴温度条件下，将步骤1)制得的氯化钙溶液逐滴加入到PAA溶液 中，匀速搅拌制得稳定的螯合物溶液； 3) 将步骤1)制得的碳酸铵溶液逐滴加入到步骤2)制得的螯合物溶液中，于40?80°C 的水浴温度条件下继续匀速搅拌12?36小时得反应液； 4) 将步骤3)制得的反应液进行依次进行离心、洗涤、干燥后收集制得的复合纳米棒。
[0008] 所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于所述PAA分子量为 3000 ?5000。
[0009] 所述所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于所述PAA溶液与氯化 钙溶液、碳酸铵溶液的体积比为10 :5?10 :5?10,并且氯化钙溶液与碳酸铵溶液的体积 比为1:1。
[0010] 所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于所述PAA溶液的PH值用 5mol/L的氢氧化钠溶液进行调节，所述氯化钙溶液和碳酸钙溶液的PH值用氨水进行调节。
[0011] 所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤2)中形成稳定螯合 物溶液的匀速搅拌时间为〇. 5?3小时。
[0012] 所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤2)和步骤3)中逐滴 滴加的滴加速度为lml/min。
[0013] 所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤4)中离心为在离心 速度8000rpm的条件下离心3min。
[0014] 所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤4)中洗涤是指先用 纯水洗涤三次，然后用无水乙醇洗涤三次。
[0015] 所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤4)中干燥是指在温 度为60?70°C的烘箱内进行干燥。
[0016] 与现有技术相比，本发明首先通过钙源与PAA反应形成稳定的螯合物，再加入碳 源进行反应，使得制备的纳米碳酸钙颗粒粒径均一，性质稳定。通过PAA与碳酸钙的相互作 用，形成的碳酸I丐纳米棒表面Zeta电位为-20?-40 mV，可以有效抑制碳酸|丐的团聚，使其 在水溶液中稳定存在。本发明制备工艺简单高效，重复性好，所用材料便宜易得。所得碳酸 钙纳米棒尺寸较均一、较小，分散性好，性质稳定。在基因、药物载体、组织工程支架等生物 医学领域有重要应用前景。
【专利附图】
【附图说明】
[0017] 图1为本发明实施例1所得产物的扫描电镜图片； 图2为本发明实施例1所得产物的XRD图谱； 图3为本发明实施例1所得产物的FTIR图谱； 图4为本发明实施例2所得产物的扫描电镜图片； 图5为本发明实施例3所得产物的扫描电镜图片。
【具体实施方式】
[0018] 为使本发明更加容易理解，下面结合具体实施例，进一步阐述本发明。这些实施例 仅用于说明本发明而不用于限制本发明的范围，下列实施例中未提及的具体实验方法，通 常按常规实验方法进行。
[0019] 实施例1 分别配制2mmol/L PAA5_溶液，0· lmol/L氯化钙溶液和0· lmol/L碳酸铵溶液；首先， 用5mol/L的氢氧化钠溶液将PAA溶液pH调至11，用氨水分别将氯化钙溶液和碳酸铵溶液 pH调至8. 5和10 ;然后在60°C水浴条件下，将7ml氯化钙溶液以lml/min的速度滴加到 10ml PAA溶液中，滴加完成之后匀速搅拌lh制得稳定的螯合物溶液；将7ml碳酸铵溶液以 lml/min的速度滴加到上述螯合物溶液中，60°C水浴条件下持续匀速搅拌24h ;待反应完成 后以8000rpm离心3min,并分别用纯水和无水乙醇各洗漆三次，先纯水洗漆后无水乙醇洗 涤；最后放入60?70°C的烘箱内过夜干燥，干燥至液体基本挥干，收集纳米碳酸钙粉末，即 碳酸钙纳米棒。
[0020] 对所得碳酸钙粉末进行扫描电镜分析、XRD、红外分析，结果分别如图1、2、3。所 得碳酸钙纳米棒平均长度约220nm，平均宽度约80nm，主要为方解石相，方解石的含量大于 85%。
[0021] 实施例2 分别配制2mmol/L PAA5_溶液，0· lmol/L氯化钙溶液和0· lmol/L碳酸铵溶液；首先， 用5mol/L的氢氧化钠溶液将PAA溶液pH调至11，用氨水分别将氯化钙溶液和碳酸铵溶液 pH调至8. 5和10 ;然后在40°C水浴条件下，将5ml氯化钙溶液以lml/min的速度滴加到 10ml PAA溶液中，滴加完成之后匀速搅拌0. 5h制得稳定的螯合物溶液；将5ml碳酸铵溶液 以lml/min的速度滴加到上述螯合物溶液中，40°C水浴条件下持续匀速搅拌12h ;待反应完 成后以8000rpm离心3min，并用纯水洗漆三次后，在用无水乙醇洗漆三次；最后放入60? 70°C的烘箱内过夜干燥，干燥至液体基本挥干，收集纳米碳酸钙粉末，即碳酸钙纳米棒。
[0022] 对所得碳酸钙粉末进行扫描电镜分析，结果如图4。所得碳酸钙纳米棒平均长度约 260nm，平均宽度约109nm。
[0023] 实施例3 分别配制2mmol/L PAA5_溶液，0· lmol/L氯化钙溶液和0· lmol/L碳酸铵溶液；首先， 用5mol/L的氢氧化钠溶液将PAA溶液pH调至11，用氨水分别将氯化钙溶液和碳酸铵溶液 pH调至8. 5和10 ;然后在80°C水浴条件下，将10ml氯化钙溶液以lml/min的速度滴加到 10ml PAA溶液中，滴加完成之后匀速搅拌3h制得稳定的螯合物溶液；将10ml碳酸铵溶液 以lml/min的速度滴加到上述螯合物溶液中，80°C水浴条件下持续匀速搅拌36h ;待反应完 成后以8000rpm离心3min，并分别用纯水和无水乙醇各洗漆三次；最后放入60?70°C的烘 箱内过夜干燥，干燥至液体基本挥干，收集纳米碳酸钙粉末，即碳酸钙纳米棒。
[0024] 对所得碳酸钙粉末进行扫描电镜分析，结果如图5。所得碳酸钙纳米棒平均长度约 275nm，平均宽度约107nm。
【权利要求】
1. PAA-碳酸钙复合纳米棒，其特征在于该复合纳米棒的长度为200?300nm，宽度为 80?llOnm，所述复合纳米棒中碳酸钙的晶型以方解石相为主，方解石含量不少于85%，复 合纳米棒表面Zeta电位为-20?_40mV。 2. PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于该制备方法包括以下步骤： 1) 分别配制浓度为0. 5?5mmol/L、PH值为10?12的PAA溶液，浓度为0. lmol/L、PH 值为8?9的氯化钙溶液和浓度为0. lmol/L、PH值为9?11的碳酸铵溶液，待用； 2) 在40?80°C的水浴温度条件下，将步骤1)制得的氯化钙溶液逐滴加入到PAA溶液 中，匀速搅拌制得稳定的螯合物溶液； 3) 将步骤1)制得的碳酸钠溶液逐滴加入到步骤2)制得的螯合物溶液中，于40?80°C 的水浴温度条件下继续匀速搅拌12?36小时得反应液； 4) 将步骤3)制得的反应液进行依次进行离心、洗涤、干燥后收集制得的复合纳米棒。
3. 根据权利要求2所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于所述PAA分 子量为3000?5000。
4. 根据权利要求2所述所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于所述 PAA溶液与氯化钙溶液、碳酸铵溶液的体积比为10 :5?10 :5?10,并且氯化钙溶液与碳酸 铵溶液的体积比为1:1。
5. 根据权利要求2所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于所述PAA溶 液的PH值用5mol/L的氢氧化钠溶液进行调节，所述氯化钙溶液和碳酸钙溶液的PH值用氨 水进行调节。
6. 根据权利要求2所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤2)中 形成稳定螯合物溶液的勻速搅拌时间为〇. 5?3小时。
7. 根据权利要求2所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤2)和 步骤3)中逐滴滴加的滴加速度为lml/min。
8. 根据权利要求2所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤4)中 离心为在离心速度8000rpm的条件下离心3min。
9. 根据权利要求2所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤4)中 洗涤是指先用纯水洗涤三次，然后用无水乙醇洗涤三次。
10. 根据权利要求2所述的PAA-碳酸钙复合纳米棒的制备方法，其特征在于步骤4)中 干燥是指在温度为60?70°C的烘箱内进行干燥。
【文档编号】C08K3/26GK104194233SQ201410450496
【公开日】2014年12月10日 申请日期:2014年9月5日 优先权日:2014年9月5日
【发明者】陈岑, 杨卫, 孔祥东, 蔡玉荣, 王丹彤, 陈超龙 申请人:浙江理工大学