一种多官能团聚苯醚树脂及其制备方法
【专利摘要】本发明公开了一种多官能团聚苯醚树脂及其制备方法，其特征是在反应器中，加入聚苯醚、溶剂，二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A，在30～90℃下，加入过氧化物引发剂，反应1～10h；再加入碱金属氢氧化物和相转移催化剂，在30～50℃下，滴加3-氯丙烯，反应6～24h，将反应溶液蒸馏、回收50℃下的馏分，然后加入40％过氧乙酸，在20～60℃下反应5～15h；将反应溶液用去离子水萃取三次，萃取液蒸馏出大部分的溶剂，然后将剩余溶液滴加到甲醇中，沉淀过滤后，固体物用甲醇洗涤，干燥，即制得多官能团聚苯醚树脂。该聚苯醚树脂可与其它树脂形成多种用途的组合物，可用于制作印制电路板的胶片或覆铜基板及其它纤维布层压板。
【专利说明】一种多官能团聚苯醚树脂及其制备方法
【技术领域】
[0001] 本发明属于有机高分子化合物的制备，涉及一种多官能团（含环氧基、羟基和双 键）聚苯醚树脂的制备方法。本发明制备的多官能团聚苯醚树脂可与其它树脂形成不同的 多种用途的组合物，用于制作印制电路板的胶片或覆铜基板及其它纤维布层压板。
【背景技术】
[0002] 随着信息产业的飞速发展，对覆铜板用基体树脂提出了更高的要求，要求其具有 低介电常数和介电损耗，高玻璃化转变温度、高耐热性、低吸水率。聚苯醚树脂（PPE)具有 良好的综合性能，特别是高玻璃化转变温度及优异的介电性能，是高性能覆铜板基材的理 想替代材料之一。但是由于其熔融温度过高，熔体流动性太差，从而限制了其在高性能印制 线路板上的应用。
[0003] 现有技术中，关于聚苯醚在这方面的应用研究主要思路就是通过对其官能化 改性，赋予其新的性能，同时也增加了其流动性，改善其与其他树脂的相容性。代表性 的工作有：中国专利CN1385454A公开了一种具有环氧基的可交联聚苯醚树脂的制造 方法，其方法是将聚苯醚树脂再分配改性后，使用环氧氯丙烷进行环氧化改性。文章 Polymer48 (2007) 734?742是合成低分子量的带双轻基的聚苯醚后，再与环氧氯丙烧反 应，在分子的两端引入活泼的环氧基团。不足的是酚羟基与环氧氯丙烷反应活性很低，环氧 氯丙烷要大大过量，反应是在溶剂中进行，存在溶剂中回收过量环氧氯丙烷困难的问题。
[0004] 中国专利CN1556830A公开的"官能化聚苯醚"是一种固相ΡΡ0与多官能团的环氧 化合物在固相中反应生成一种带环氧基团的ΡΡ0化合物的方法。由于催化剂存在，在合成 的过程中，多官能团的环氧化合物会存在凝胶的危险。
[0005] EP1489079A1提到了聚苯醚分子进行酸酐封端的方法，使用低分子量的双官能团 聚苯醚与偏苯三酸酐酰氯反应，因酰氯极易水解，增加了反应工艺上的难度和设备复杂程 度与制造成本。
[0006] 综上，现有技术在聚苯醚的改性方面还存在很大的局限性。
【发明内容】
[0007] 本发明的目的旨在克服上述现有技术中的不足，提供一种方法简单、原料易得的 多官能团（含环氧基、羟基和双键）聚苯醚树脂的制备方法。本发明制备的聚苯醚树脂可 与其他树脂形成不同的多种用途的组合物，用于制作印制电路板的胶片或覆铜基板及其他 纤维布层压板，性能良好。
[0008] 本发明的一内容是：一种多官能团（含环氧基、羟基和双键）聚苯醚树脂，其特征 是：
[0009] 100质量份聚苯醚先与6. 16?19. 4质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A 反应，再与0. 5?5质量份过氧化物反应，然后在碱金属氢氧化物和季铵盐类相转移催化剂 条件下，与6. 096?30. 4质量份3-氯丙烯反应，最后与10?40质量份40%过氧乙酸进行 环氧化反应，再经后处理的去离子水萃取，蒸出溶剂，在甲醇中析出过程，制得灰色粉末状 多官能团聚苯醚树脂，其数均分子量为2000?5000。
[0010] 所述的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A的结构式是化学式1和化学式2所示的 化合物：
[0011]
【权利要求】
1. 一种多官能团聚苯醚树脂，其特征是： 100质量份聚苯醚先与6. 16?19. 4质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A反应， 再与0. 5?5质量份过氧化物反应，然后在碱金属氢氧化物和季铵盐类相转移催化剂条件 下，与6. 096?30. 4质量份3-氯丙烯反应，最后与10?40质量份40 %过氧乙酸进行环氧 化反应，再经后处理的去离子水萃取，蒸出溶剂，在甲醇中析出过程，制得灰色粉末状多官 能团聚苯醚树脂，其数均分子量为2000?5000 ; 所述的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A的结构式是化学式1和化学式2的化合物：
所述的引发剂可以为过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰、异丙苯过氧化氢、叔丁基过氧化 氢、过氧化二叔丁基、过氧化二异丙苯、过氧化苯甲酸叔丁酯、过氧化叔戊酸叔丁基酯、过氧 化甲乙酮、过氧化环己酮、过氧化二碳酸二异丙酯、过氧化二碳酸二环己酯中的一种或多种 的组合物； 所述的相转移催化剂为季铵盐类化合物，可以为苄基三乙基氯化铵、四丁基溴化铵、四 丁基氯化铵、四丁基硫酸氢铵、三辛基甲基氯化铵、十二烷基三甲基氯化铵、十四烷基三甲 基氯化铵的一种或多种的组合物。
2. -种多官能团聚苯醚树脂的制备方法，其特征是包括下列步骤： a、 聚苯醚树脂的再分配：在反应器A中，加入100质量份聚苯醚、120?2100质量份的 溶剂，再加入6. 16?19. 4质量份的二烯丙基双酚A或四烯丙基双酚A，在30?90°C的温 度下，加入0. 5?5质量份的过氧化物引发剂，反应1?IOh后停止反应，即得到再分配改 性的聚苯醚树脂溶液； b、 再分配改性的聚苯醚树脂的烯丙基化：向反应器A中加入0. 5?5质量份的碱金属 氢氧化物和〇. 5?5质量份的相转移催化剂，在30?50°C的温度下，滴加6. 096?30. 4质 量份的3-氯丙烯，0. 1?Ih滴完，继续在30?50°C的温度下反应6?24h，即得到烯丙基 化的聚苯醚树脂反应溶液； c、 烯丙基化的聚苯醚树脂的环氧化改性：将烯丙基化的聚苯醚树脂反应溶液蒸馏、回 收50°C下的馏分；然后加入10?40质量份的质量百分比含量为40%的过氧乙酸水溶液， 在20?60°C的温度下反应5?15h，即得到改性聚苯醚树脂反应溶液； d、 后处理：将改性聚苯醚树脂反应溶液用去离子水萃取三次，每次用水量为溶剂质量 的三分之一，萃取完后合并萃取液、再蒸馏出大部分的溶剂，然后将剩余溶液滴加到300质 量份甲醇中，沉淀、过滤后，固体物用50质量份甲醇/次洗涤三次，干燥后，即制得多官能团 聚苯醚树脂； 所述二烯丙基双酚A、四烯丙基双酚A同权利要求1所述二烯丙基双酚A、四烯丙基双 酚A ; 所述溶剂是苯、甲苯、二甲苯、硝基苯、氯苯、丁酮、丙酮、正丁醇中的一种或两种以上的 混合物； 所述引发剂同权利要求1所述引发剂； 所述碱金属氢氧化物是氢氧化锂、氢氧化钠、氢氧化钾中的一种或两种以上的混合 物； 所述相转移催化剂同权利要求1所述相转移催化剂。
3.按权利要求2所述多官能团聚苯醚树脂的制备方法，其特征是：步骤a中所述过氧 化物引发剂是一次性加入或在1小时内分成两次或两次以上加完。
【文档编号】C08G65/48GK104231259SQ201410503838
【公开日】2014年12月24日 申请日期:2014年9月26日 优先权日:2014年9月26日
【发明者】代三威, 黄杰, 吴学明 申请人:四川东材科技集团股份有限公司