一种氯化专用聚氯乙烯树脂的生产方法
【专利摘要】本发明公开了一种氯化专用聚氯乙烯树脂的生产方法，通过密闭进料技术和DCS自动控制技术，在聚合釜内加入无离子水、部分分散剂、缓冲剂、表面活性剂、引发剂等，然后加入氯乙烯单体，冷搅拌后升温聚合，在40～70℃的反应温度下，聚合4～10小时，并在反应中途向釜内加入调节剂、剩余部分分散剂等；反应终点时加入终止剂，经汽提、干燥后得到氯化专用聚氯乙烯树脂。本发明能够在30m3聚合釜系统中生产一种颗粒结构疏松、孔隙率高、吸油率高、表面皮膜较薄的氯化专用聚氯乙烯树脂，以满足CPVC树脂的生产之所需。
【专利说明】一种氯化专用聚氯乙烯树脂的生产方法
【技术领域】
[0001] 本发明涉及一种聚氯乙烯树脂的生产方法，特别涉及一种氯化专用的聚氯乙烯树 脂生产方法。
【背景技术】
[0002] 氯化聚氯乙烯树脂（CPVC)是将聚氯乙烯树脂（PVC)颗粒在一定的条件下，用氯气 进行氯化而得到的产品。氯含量可以最高达到73. 2%左右，一般控制在61?69%。
[0003]CPVC树脂的综合性能优异，具有卓越的耐热、耐候、耐化学介质腐蚀、阻燃、抑烟等 理化性能，且价格低于其他热塑性工程塑料。广泛用于化工、建材、电器、黏合剂等工业生产 和民用领域，如用于制作管材、板材、型材、防腐涂料、汽车用品等产品，发展前景十分广阔。
[0004]CPVC树脂的生产工艺路线主要有水相法、气相法和溶液法三种，其主要原料是氯 化专用PVC树脂和氯气。目前不少CPVC树脂生产厂家并不生产PVC树脂，采用从市场上 购买的通用型PVC树脂进行氯化。由于PVC树脂结构的影响，导致氯气在PVC树脂中因扩 散困难而出现氯化慢、氯化不均匀或不完全等情况，不易制得氯含量较高而均匀的CPVC树 月旨，使CPVC树脂的质量受到制约，从而使产品的应用面较狭窄。
[0005] 目前，国内有关氯化专用树脂的专利报道（CN102443085A和CN101195671A)，均 只涉及30L以下的小试装置；且这两项专利只是报道了在常规生产工艺及配方的基础上， 添加适当的表面活性剂后获得氯化专用树脂。而国内PVC树脂行业的30m3聚合釜系统，一 般均生产通用型PVC树脂，在该工业生产装置上批量生产氯化专用PVC树脂则均未见报道。
【发明内容】
[0006]本发明的目的是克服现有技术的不足，提供一种悬浮法氯化专用聚氯乙烯树脂的 生产方法，能够在30m3聚合釜系统生产一种颗粒结构疏松、孔隙率高、吸油率高、表面皮膜 较薄的氯化专用聚氯乙烯树脂，以满足CPVC树脂的生产之所需。
[0007]为实现上述目的，本发明采取下述技术方案来实现： 一种氯化专用聚氯乙烯树脂的生产方法，包括如下步骤： 步骤a，分别将无离子水、缓冲剂、表面活性剂、部分分散剂、引发剂，在DCS系统的控制 下，密闭进料，自动加入聚合釜内；然后加入氯乙烯单体； 步骤b，冷搅拌5-10min后升温聚合，反应温度问40-70°C，聚合时间4-10h; 步骤c，反应途中向聚合釜内加入调节剂和剩余部分的分散剂； 步骤d，聚合反应达到终点时，自动加入终止剂终止聚合反应，得到聚氯乙烯树脂浆 料； 步骤e，将聚氯乙烯树脂浆料经气提，干燥后得到氯化专用聚氯乙烯树脂。
[0008]进一步，本发明分散剂采用特殊加料工艺为：分散剂需分两次加入釜内，第一次为 进料，即步骤a时，加入量为总量的50?90%，优选的为70?90% ;第二次为反应中途加入， 即步骤c时，加入量为总量的10?50%，优选的10?30%。分散剂的两次加入量，不同型号 的树脂，有不同的加入量要求。
[0009] 进一步，聚合釜的大小为30m3。
[0010] 进一步，无离子水用量为氯乙烯单体的重量的1. 1?2倍。
[0011] 进一步，所述引发剂为过氧化二碳酸二（2-乙基己基）酯（EHP)、过氧化新癸酸异 丙苯酯（CNP)、过氧化新癸酸叔丁酯（BNP)、1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化新癸酸酯、过氧化 二-(3, 5, 5-三甲基己酰）等有机过氧化物中的一种或多种。引发剂的用量为氯乙烯单体 重量的0. 04?0. 15%。
[0012] 进一步，所述分散剂为聚乙烯醇和纤维素类复合分散剂。其中，所述聚乙烯醇 (PVA)包括高醇解度聚乙烯醇（醇解度> 80%)、中醇解度聚乙烯醇(醇解度60?80%)、低 醇解度聚乙烯醇(醇解度< 60%)中的两种或多种的复合；所述纤维素为羟丙基甲基纤维素 (HPMC)，粘度为40?120mPa*s、甲氧基含量为19?30%、羟丙基含量为4?12%。分散剂 的总用量为氯乙烯单体重量的〇. 04?0. 12%。
[0013] 进一步，所述表面活性剂为油溶性烷基芳香烃磺酸盐类(钙盐或锌盐）阴离子 型表面活性剂。石油磺酸锌、石油磺酸钙、十二烷基苯磺酸钙、十二烷基苯磺酸锌；以及 Span-20、Span-40、Span-60、Span-80等表面活性剂中的一种或多种的复合。用量为氯乙烯 单体重量的0? 0015?0? 06%。
[0014] 进一步，所述调节剂为2-巯基乙醇、三氯乙烯中的一种，用量为氯乙烯单体重量 的 0? 01 ?0? 05%。
[0015] 进一步，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢铵、氨水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多 种。用量为氯乙烯单体重量的0. 06?0. 18%。
[0016] 所述终止剂为具有一剂多能的复合终止剂，既具有终止聚合反应的效果，也有提 高树脂热稳定性的效果。本发明选用的一种终止剂的商品名为ffiR，可直接从市场上采购得 至IJ。该终止剂的用量为氯乙烯单体重量的0. 05?0. 2%。
[0017] 所述反应中途加入调节剂、分散剂等助剂的适当时机为：聚合反应0?3小时的某 段时间。根据所生产树脂的不同型号，在相应的时机向釜内加入助剂。
[0018] 本发明具有如下技术效果： 首先，采用密闭进料技术和DCS自动控制技术进行加料，反应平稳易于控制，操作自动 化程度高。
[0019] 其次，配方中添加了有利于减小皮膜厚度、提高孔隙率和吸油率的特殊助剂-分 散剂，在30m3聚合釜系统的工业装置上生产出了一种高质量的氯化专用聚氯乙烯树脂。
[0020] 同时在反应中途添加相关助剂，在聚合反应中途的适当时机，向釜内加入相应的 调节剂、分散剂等，以调整氯化专用树脂的颗粒形态等，最终所得产品的颗粒规整、结构疏 松、吸油率高、皮膜厚度较薄，适用于CPVC树脂的生产。
[0021] 综上所述，本发明采用先进、合理的聚合配方生产体系和特殊的生产控制程序及 工艺，在配方中添加了有利于减小皮膜厚度、提高孔隙率和吸油率的特殊助剂，并在反应中 途添加相关助剂，在30m3聚合釜系统的工业装置上生产出了一种高质量的氯化专用聚氯乙 烯树脂；该树脂的聚合反应过程平稳易于控制，生产操作自动化程度高；所得产品的颗粒 规整、结构疏松、吸油率高、皮膜厚度较薄，适用于CPVC树脂的生产。
【具体实施方式】
[0022] 下面结合具体实施例进一步介绍本发明。
[0023] 实施例1: DCS控制系统自动控制将8kg碳酸氢铵、16吨无离子水、10吨氯乙烯单体、0. 15kg石油 磺酸锌、3. 2kgPVA、2. 0kgHPMC、4kgEHP引发剂等物料，通过密闭进料技术，在DCS系统控 制下，自动加入30m3聚合釜内。冷搅拌5?10分钟后，自动升温至58°C的反应温度。反应 0.5小时，向聚合釜内泵入0.7kgPVA和0.5kgHPMC。聚合反应5. 8小时，加入8kgHER 终止剂以终止聚合反应，获得氯化专用PVC树脂的浆料，经压缩冷凝、汽提脱除未反应的氯 乙烯单体后，并经离心脱水、气流干燥和旋风干燥后，即可获得成品PVC树脂。
[0024] 实施例2: DCS控制系统自动控制将8kg碳酸氢铵、16吨无离子水、10吨氯乙烯单体、0. 18kg石油 磺酸钙、2. 6kgPVA、2. 6kgHPMC、4kgBNP引发剂等物料，通过密闭进料技术，在DCS系统控 制下，自动加入30m3聚合釜内。冷搅拌5?10分钟后，自动升温至58°C的反应温度。反应 0.6小时，向聚合釜内泵入0.7kgPVA和0.6kgHPMC。聚合反应6小时，加入8kgHER终 止剂以终止聚合反应，获得氯化专用PVC树脂的浆料，经压缩冷凝、汽提脱除未反应的氯乙 烯单体后，并经离心脱水、气流干燥和旋风干燥后，即可获得成品PVC树脂。
[0025] 实施例3: DCS控制系统自动控制将10kg碳酸氢铵、16吨无离子水、10吨氯乙烯单体、0. 15kg石 油磺酸锌、11^3口&11-60、2.41^?￥4、2.61^11?]\?：、11^8咿引发剂、21^过氧化二-(3,5,5-三 甲基己酰）引发剂、l〇〇〇ml的2-巯基乙醇等物料，通过密闭进料技术，在DCS系统控制下， 自动加入30m3聚合釜内。冷搅拌5?10分钟后，自动升温至63°C的反应温度。在反应开 始30分钟后，向聚合釜内流加2000ml的2-巯基乙醇、0. 5kgPVA和0. 5kgHPMC。聚合反 应5. 8小时，加入10kgHER终止剂以终止聚合反应，获得氯化专用PVC树脂的浆料，经压 缩冷凝、汽提脱除未反应的氯乙烯单体后，并经离心脱水、气流干燥和旋风干燥后，即可获 得成品PVC树脂。
[0026] 实施例4 : DCS控制系统自动控制将9kg碳酸氢铵、16吨无离子水、10吨氯乙烯单体、0. 18kg石油 磺酸钙、lkgSpan-60、2. 5kgPVA、2. 5kgHPMC、lkgBNP引发剂、2kg过氧化二-(3, 5, 5-三 甲基己酰）引发剂、l〇〇〇ml的2-巯基乙醇等物料，通过密闭进料技术，在DCS系统控制下， 自动加入30m3聚合釜内。冷搅拌5?10分钟后，自动升温至62°C的反应温度。在反应开 始30分钟后，向聚合釜内流加2000ml的2-巯基乙醇、0. 5kgPVA和0. 4kgHPMC。聚合反 应6小时，加入10kgHER终止剂以终止聚合反应，获得氯化专用PVC树脂的浆料，经压缩 冷凝、汽提脱除未反应的氯乙烯单体后，并经离心脱水、气流干燥和旋风干燥后，即可获得 成品PVC树脂。
[0027] 本发明所获得的产品，按相关标准进行测试，测试结果如下：
【权利要求】
1. 一种氯化专用聚氯乙烯树脂的生产方法，其特征在于，包括如下步骤： 步骤a，分别将无离子水、缓冲剂、表面活性剂、部分分散剂、引发剂，在DCS系统的控制 下，密闭进料，自动加入聚合釜内；然后加入氯乙烯单体； 步骤b，冷搅拌5-10min后升温聚合，反应温度为40-70°C，聚合时间4-10h ; 步骤c，反应途中向聚合釜内加入调节剂和剩余部分的分散剂； 步骤d，聚合反应达到终点时，自动加入终止剂终止聚合反应，得到聚氯乙烯树脂浆 料； 步骤e，将聚氯乙烯树脂浆料经气提、干燥后得到氯化专用聚氯乙烯树脂。
2. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述步骤a中加入的分散剂占总分散 剂的 50-90%。
3. 根据权利要求2所述的生产方法，其特征在于，所述步骤a中加入的分散剂占总分散 剂的 70-90%。
4. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，聚合釜的大小为30m3。
5. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，无离子水用量为氯乙烯单体的重量 的1. 1?2倍。
6. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述引发剂为过氧化二碳酸二（2-乙 基己基）酯、过氧化新癸酸异丙苯酯、过氧化新癸酸叔丁酯、1，1，3, 3-四甲基丁基过氧化新 癸酸酯、过氧化二-(3, 5, 5-三甲基己酰）中的一种或多种。
7. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述分散剂为聚乙烯醇和纤维素类 复合分散剂。
8. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述表面活性剂为油溶性烷基芳香 烃磺酸盐类阴离子型表面活性剂。
9. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述调节剂为2-巯基乙醇、三氯乙烯 中的一种，用量为氯乙烯单体重量的〇. 01?〇. 05%。
10. 根据权利要求1所述的生产方法，其特征在于，所述缓冲剂为碳酸钠、碳酸氢铵、氨 水、氢氧化钠、碳酸氢钠中的一种或多种。
【文档编号】C08F2/18GK104277169SQ201410561467
【公开日】2015年1月14日 申请日期:2014年10月21日 优先权日:2014年10月21日
【发明者】孙熊杰, 万波, 王光军, 周杰, 朱跃统, 陈浙, 葛晴 申请人:杭州电化集团有限公司