树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法与流程

本发明涉及树脂组合物、电极、铅蓄电池和它们的制造方法。

背景技术：
汽车用铅蓄电池广泛用作发动机起动用和电气安装件的供电用。近年来，作为环境保护和燃烧效率改善的对策，开始实施在车辆临时停止时使发动机停下，出发时再起动的怠速停止系统(IdlingStopSystem)(下面称为“ISS”)。对于在ISS中使用的铅蓄电池，由于频繁地反复进行发动机的起动和停止，使得发动机起动时的大电流放电次数增多，与电气安装件的使用赶在一起使得放电负荷增多。汽车用铅蓄电池的充电是由交流发电机(alternator)进行的恒压充电。近年来，为了抑制因充电中的水解引起的电解液减少，交流发电机电压的设定值正在降低。另外，近年来，除了采用这样的低充电电压以外，进而还采用了被称为发电控制系统的“根据车辆的行驶状态和铅蓄电池的充电状态来控制行驶中由交流发电机进行的充电，从而降低发动机负荷，实现燃烧效率提高和CO2减少”的方式。在这样的方式中，难以进行铅蓄电池的充电，难以成为完全充电状态。在这样的使用条件下，铅蓄电池往往以未被充分充电且放电过多的状态使用。如果铅蓄电池未进行完全充电而继续充电量低的状态，则有时发生作为非活性放电生成物的硫酸铅积存在极板上的现象(硫酸盐化(sulphation))。已知：在这样的状况下，活性物质为难以被还原(难以被充电)的状态，因此循环特性等电池性能降低。另外，在难以进行完全充电的情况下，会在铅蓄电池内的极板的上部与下部之间发生作为电解液的稀硫酸产生浓淡差的分层化现象。在这种情况下，极板下部的稀硫酸浓度变高而产生硫酸盐化。因此，极板下部的反应性降低，仅在极板上部集中反应。其结果是，活性物质间的联结变弱等劣化情况加剧，在极板上部，活性物质从支撑活性物质的集电体(例如集电栅)剥离，导致循环特性等电池性能降低。对此，作为提高循环特性等的方法，下述专利文献1中公开了一种涉及使用负极活性物质以及酚类、氨基苯磺酸和甲醛的缩合物得到的铅蓄电池用负极的技术。现有技术文献专利文献专利文献1：国际公开第1997/37393号

技术实现要素：
发明要解决的课题但是，对于铅蓄电池要求进一步提高循环特性等电池性能。本发明是鉴于上述情况而作出的发明，其目的在于提供一种能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性的树脂组合物及其制造方法。另外，本发明的目的在于提供一种使用上述树脂组合物制造的电极和铅蓄电池以及它们的制造方法。用于解决课题的方法本发明人等深入研究，结果得知：在使用上述专利文献1所记载的铅蓄电池用负极的情况下无法得到充分的循环特性。对此，本发明人等发现：通过使用如下的树脂组合物能够解决上述课题，所述树脂组合物包含使双酚系化合物、选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种、与选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到的树脂，且醇的含量小于或等于0.5质量％。即，本发明的树脂组合物包含使(a)双酚系化合物、(b)选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种、与(c)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到的树脂，且醇的含量小于或等于0.5质量％。根据本发明的树脂组合物，能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性。另外，根据本发明的树脂组合物，能够兼顾优异的充电接受性、放电特性和循环特性等电池性能。关于如上所述能够得到优异的循环特性的主要原因，推测是因为：在使用醇的含量低的上述树脂组合物所得到的铅蓄电池中，在铅蓄电池的电极反应中生成的反应物粗大化被抑制，从而能够保持较高的电极的比表面积。但是，主要原因不限于此。上述树脂的重均分子量优选为30000～70000。在这种情况下，能够得到更加优异的循环特性。在本发明的树脂组合物中，未反应的(b)成分的含量优选小于或等于6质量％。在这种情况下，能够得到更加优异的循环特性。本发明的树脂组合物的不挥发成分含量优选为10～50质量％。在这种情况下，上述树脂的溶解性优异，能够得到更加优异的电池性能。本发明的电极为使用本发明的树脂组合物而制造的电极。本发明的铅蓄电池具有本发明的电极。它们也能够得到优异的循环特性。本发明的树脂组合物的制造方法具有使(a)双酚系化合物、(b)选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种、与(c)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种反应而得到树脂的工序，在包含上述树脂的树脂组合物中醇的含量小于或等于0.5质量％。根据本发明的树脂组合物的制造方法，能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性。另外，根据本发明的树脂组合物的制造方法，能够兼顾优异的充电接受性、放电特性和循环特性等电池性能。本发明的树脂组合物的制造方法优选如下方式：(b)成分的配合量相对于(a)成分1.00摩尔为0.50～1.30摩尔，(c)成分的配合量相对于(a)成分1.00摩尔以甲醛换算计为2.00～3.50摩尔。在这种情况下，能够得到更加优异的循环特性。本发明的电极的制造方法具有使用通过本发明的树脂组合物的制造方法所得到的树脂组合物来制造电极的工序。本发明的铅蓄电池的制造方法具有通过本发明的电极的制造方法来得到电极的工序。它们也能够得到优异的循环特性。发明的效果根据本发明，能够在铅蓄电池中得到优异的循环特性。另外，根据本发明，能够兼顾优异的充电接受性、放电特性和循环特性等电池性能。根据本发明，能够提供树脂组合物在铅蓄电池中的应用。特别地，根据本发明，能够在具有使用上述树脂组合物制造的负极的铅蓄电池中得到优异的特性。根据本发明，能够提供树脂组合物在铅蓄电池的负极中的应用。根据本发明，能够提供树脂组合物在汽车的铅蓄电池中的应用。另外，根据本发明，由于充电容量的降低极少，因此能够提供能充分满足作为在严酷环境下使用的ISS车辆用途的铅蓄电池。根据本发明，能够提供树脂组合物在ISS车辆的铅蓄电池中的应用。附图说明图1是表示1H-NMR光谱的测定结果的图；图2是表示测定重均分子量时的标准曲线的图。具体实施方式下面，对本发明的实施方式进行详细说明。予以说明的是，关于组合物中各成分的含量，在组合物中存在多种与各成分相当的物质的情况下，只要没有特别说明，就是指在组合物中存在的该多种物质的合计量。〈树脂组合物及其制造方法〉本实施方式的树脂组合物包含使(a)双酚系化合物(下面，根据情况称为“(a)成分”)、(b)选自由氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物组成的组中的至少一种(下面，根据情况称为“(b)成分”)、与(c)选自由甲醛和甲醛衍生物组成的组中的至少一种(下面，根据情况称为“(c)成分”)反应而得到的树脂(下面称为“双酚系树脂”)，该树脂组合物中醇的含量小于或等于0.5质量％。根据本实施方式，能够提供使(a)成分、(b)成分和(c)成分反应而得到的双酚系树脂，本实施方式的双酚系树脂具有(a)成分、(b)成分和(c)成分反应而得到的结构。本实施方式的树脂组合物在例如25℃时为液状的树脂溶液。下面，对树脂组合物的构成成分等进行说明。((a)成分：双酚系化合物)双酚系化合物为具有2个羟苯基的化合物。作为双酚系化合物，可列举2,2-双(4-羟苯基)丙烷(下面称为“双酚A”)、双(4-羟苯基)甲烷、1,1-双(4-羟苯基)乙烷、2,2-双(4-羟苯基)六氟丙烷、1,1-双(4-羟苯基)-1-苯基乙烷、2,2-双(4-羟苯基)丁烷、双(4-羟苯基)二苯甲烷、1,1-双(4-羟苯基)环己烷、1,1-双(4-羟苯基)-3,3,5-三甲基环己烷、双(4-羟苯基)砜(下面称为“双酚S”)等。(a)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为双酚系化合物，从充电接受性更加优异的观点考虑，优选双酚A，从放电特性更加优异的观点考虑，优选双酚S。作为双酚系化合物，从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，优选并用双酚A和双酚S。在这种情况下，关于用于得到双酚系树脂的双酚A的配合量，从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，以双酚A和双酚S的合计量为基准，优选大于或等于70摩尔％，更优选大于或等于75摩尔％，进一步优选大于或等于80摩尔％。从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，以双酚A和双酚S的合计量为基准，双酚A的配合量优选小于或等于99摩尔％，更优选小于或等于98摩尔％，进一步优选小于或等于97摩尔％。((b)成分：氨基苯磺酸和氨基苯磺酸衍生物)作为氨基苯磺酸，可列举2-氨基苯磺酸(别名邻氨基苯磺酸)、3-氨基苯磺酸(别名间氨基苯磺酸)、4-氨基苯磺酸(别名对氨基苯磺酸)等。作为氨基苯磺酸衍生物，可列举氨基苯磺酸的一部分氢原子被烷基(例如碳原子数1～5的烷基)等取代所得的化合物、氨基苯磺酸的磺基(-SO3H)的氢原子被碱金属(例如钠和钾)取代所得的化合物等。作为氨基苯磺酸的一部分氢原子被烷基取代所得的化合物，可列举4-(甲基氨基)苯磺酸、3-甲基-4-氨基苯磺酸、3-氨基-4-甲基苯磺酸、4-(乙基氨基)苯磺酸、3-(乙基氨基)-4-甲基苯磺酸等。作为氨基苯磺酸的磺基的氢原子被碱金属取代所得的化合物，可列举2-氨基苯磺酸钠、3-氨基苯磺酸钠、4-氨基苯磺酸钠、2-氨基苯磺酸钾、3-氨基苯磺酸钾、4-氨基苯磺酸钾等。(b)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。作为(b)成分，从充电接受性和循环特性进一步提高的观点考虑，优选4-氨基苯磺酸。从放电特性进一步提高的观点考虑，用于得到双酚系树脂的(b)成分的配合量优选相对于(a)成分1.00摩尔大于或等于0.50摩尔，更优选大于或等于0.60摩尔，进一步优选大于或等于0.80摩尔，特别优选大于或等于0.90摩尔。从放电特性和循环特性容易进一步提高的观点考虑，(b)成分的配合量优选相对于(a)成分1.00摩尔小于或等于1.30摩尔，更优选小于或等于1.20摩尔，进一步优选小于或等于1.10摩尔。((c)成分：甲醛和甲醛衍生物)作为甲醛，可以使用福尔马林(例如甲醛37质量％的水溶液)中的甲醛。上述福尔马林一般为了防止聚合而含有10～15质量％的甲醇。在包含使用这样的福尔马林而得到的双酚系树脂的树脂组合物中醇量超过0.5质量％的情况下，循环特性降低。作为甲醛衍生物，可列举低聚甲醛、六亚甲基四胺、三噁烷(trioxane)等。(c)成分可以单独使用一种或组合使用两种以上。也可以并用甲醛和甲醛衍生物。作为(c)成分，从容易得到优异的循环特性的观点考虑，优选甲醛衍生物，更优选低聚甲醛。低聚甲醛具有例如下述那样的结构。HO(CH2O)n1H…(I)[式(I)中，n1表示2～100的整数。]从能够提高(b)成分的反应性的观点考虑，用于得到双酚系树脂的(c)成分的甲醛换算的配合量优选相对于(a)成分1.00摩尔大于或等于2.00摩尔，更优选大于或等于2.20摩尔，进一步优选大于或等于2.40摩尔。从所得到的双酚系树脂在溶剂中的溶解性优异的观点考虑，(c)成分的甲醛换算的配合量优选相对于(a)成分1.00摩尔小于或等于3.50摩尔，更优选小于或等于3.20摩尔，进一步优选小于或等于3.00摩尔。(溶剂)本实施方式的树脂组合物可以进一步包含溶剂。作为溶剂，可列举水(例如离子交换水)、有机溶剂等。树脂组合物所含的溶剂也可以是为了获得双酚系树脂而使用的反应溶剂。本实施方式的树脂组合物还可以进一步含有双酚系树脂以外的天然树脂或合成树脂。双酚系树脂例如优选具有下述式(II-a)所表示的结构单元和下述式(III-a)所表示的结构单元的至少一方。[化1][式(II-a)中，X2表示2价基团，R21、R23和R24各自独立地表示碱金属或氢原子，R22表示甲醇基(-CH2OH)，n2表示1～150的整数，n21表示1～3的整数，n22表示0或1。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。][化2][式(III-a)中，X3表示2价基团，R31、R33和R34各自独立地表示碱金属或氢原子，R32表示甲醇基(-CH2OH)，n3表示1～150的整数，n31表示1～3的整数，n32表示0或1。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]式(II-a)所表示的结构单元和式(III-a)所表示的结构单元的比率没有特别限制，可以根据合成条件等改变。作为双酚系树脂，可以使用仅具有式(II-a)所表示的结构单元和式(III-a)所表示的结构单元中的任一方的树脂。双酚系树脂更优选例如具有下述式(II-b)所表示的结构单元和下述式(III-b)所表示的结构单元的至少一方。[化3][式(II-b)中，X2表示2价基团，R21表示碱金属或氢原子，R22表示甲醇基(-CH2OH)或氢原子，R23和R24各自独立地表示碱金属或氢原子，n2表示1～150的整数。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。][化4][式(III-b)中，X3表示2价基团，R31表示碱金属或氢原子，R32表示甲醇基(-CH2OH)或氢原子，R33和R34各自独立地表示碱金属或氢原子，n3表示1～150的整数。另外，与构成苯环的碳原子直接结合的氢原子可以被碳原子数1～5的烷基取代。]式(II-b)所表示的结构单元和式(III-b)所表示的结构单元的比率没有特别限制，可以根据合成条件等改变。作为双酚系树脂，可以使用仅具有式(II-b)所表示的结构单元和式(III-b)所表示的结构单元中的任一方的树脂。对式(II-a)、式(II-b)、式(III-a)和式(III-b)进一步进行说明。作为上述X2和X3，可列举亚烷基(亚甲基、亚乙基、亚异丙基、亚仲丁基等)、亚环烷基(亚环己基等)、苯基亚烷基(二苯基亚甲基、苯基亚乙基)等有机基团；磺酰基等，从充电接受性更加优异的观点考虑，优选亚异丙基(-C(CH3)2-)基，从放电特性更加优异的观点考虑，优选磺酰基(-SO2-)。上述X2和X3也可以被氟原子等卤原子取代。在上述X2和X3为亚环烷基的情况下，烃环也可以被烷基等取代。作为R21、R23、R24、R31、R33和R34的碱金属，可列举钠、钾等。从循环特性和在溶剂中的溶解性更加优异的观点考虑，n2和n3优选为1～150，更优选为10～150。从充电接受性、放电特性和循环特性容易均衡地提高的观点考虑，n21和n31优选为1或2，更优选为1。n22和n32根据制造条件而改变，从循环特性和保存稳定性更加优异的观点考虑，优选为0。从充电接受性、放电特性和循环特性均衡地提高的观点考虑，本实施方式的树脂组合物中的双酚系树脂含量以树脂组合物中的不挥发性成分的总质量为基准优选大于或等于80质量％，更优选大于或等于90质量％，进一步优选大于或等于95质量％。从通过抑制铅蓄电池中双酚系树脂从电极向电解液中溶出而使循环特性容易提高的观点考虑，双酚系树脂的重均分子量优选大于或等于30000，更优选大于或等于35000，进一步优选大于或等于40000，特别优选大于或等于50000。从通过抑制对于电极活性物质的吸附性降低且分散性降低而使循环特性容易提高的观点考虑，双酚系树脂的重均分子量优选小于或等于70000，更优选小于或等于65000，进一步优选小于或等于62000。双酚系树脂的重均分子量可以通过例如下述条件的凝胶渗透色谱(下面称为“GPC”)进行测定。(GPC条件)装置：高效液相色谱LC-2200Plus(日本分光株式会社制)泵：PU-2080差示折射率计：RI-2031检测器：紫外可见吸光光度计UV-2075(λ：254nm)色谱柱温箱(ColumnOven)：CO-2065色谱柱：TSKgelSuperAW(4000)、TSKgelSuperAW(3000)、TSKgelSuperAW(2500)(东曹株式会社制)色谱柱温度：40℃洗提液：含有LiBr(10mM)和三乙胺(200mM)的甲醇溶液流速：0.6mL/分钟分子量标准试样：聚乙二醇(分子量：1.10×106、5.80×105、2.55×105、1.46×105、1.01×105、4.49×104、2.70×104、2.10×104；东曹株式会社制)、二乙二醇(分子量：1.06×102；岸田化学株式会社制)、二丁基羟基甲苯(分子量：2.20×102；岸田化学株式会社制)本实施方式的树脂组合物中醇的含量以树脂组合物的总质量为基准小于或等于0.5质量％(5000ppm)。从循环特性进一步提高的观点考虑，醇的含量更优选小于或等于0.1质量％(1000ppm)，进一步优选小于或等于500ppm，特别优选小于或等于150ppm。作为上述醇，可列举甲醇、乙醇、丙醇、异丙醇、丁醇、乙二醇、丙三醇等碳原子数1～5的低级醇等。醇的含量例如可以通过使用醇的含量少的材料得到树脂组合物(例如，在将通过双酚系树脂的制造工序而得到的组合物用作树脂组合物的情况下，使用醇的含量少的材料作为用于得到双酚系树脂的材料)，或对醇进行挥发处理而降低。从循环特性进一步提高的观点考虑，本实施方式的树脂组合物中未反应的(b)成分(残留(b)成分)的含量以树脂组合物的总质量为基准优选小于或等于6质量％(60000ppm)，更优选小于或等于4质量％(40000ppm)，进一步优选小于...