本发明涉及一种功能高分子材料，特别涉及一种耐高温老化遇水膨胀橡胶及其制备方法。
背景技术：
遇水膨胀橡胶(WSR)是一种新型功能高分子材料。它将亲水性材料与弹性体合金化，使其形成一种具有橡胶的弹性和强度，同时具有吸水膨胀、挤压情况下可保水，达到既能适应结构变化，又具有吸水膨胀以水止水的双重止水功能材料。
根据大量的实践和研究发现，绝大多数聚合物共混物是不相容或部分相容的。实际上，高分子共混物都是多相多组分结构的混合物，存在着相界面和相结构形态不同所产生的性能薄弱问题。高分子共混物常因相容性差，两相间界面能高，界面结合力低而导致性能下降。橡胶是在交联硫化后使用的，树脂存在于交联网络中才能在吸水后只膨胀而不从橡胶中流失。一般橡胶中主要使用硫磺硫化，交联键C-S键和未交联的双键容易在高温环境中被破坏导致橡胶分子链被破坏，降低实际使用中的耐老化性。由于不饱和橡胶本身的耐老化性问题，所以增强遇水膨胀橡胶的耐老化性就是制备遇水膨胀橡胶的一个主要问题。
制备遇水膨胀橡胶的一般方法是：用亲水性的吸水树脂和疏水性的不饱和橡胶进行物理共混，吸水树脂与橡胶间呈“海岛”状存在，难以形成较大的亲和力，吸水树脂不能很好的分散在橡胶相中，长期浸泡易析出，特别是在高温环境中，由于这样会加速破坏橡胶中的不稳定的双键和C-S键，使分子链断裂，吸水树脂不易被包裹在橡胶网络中，吸水树脂流失，降低橡胶的吸水性能、力学性能、长期保水性和重复使用性。莫一婷，杨林德等利用聚氨酯加氯丁橡胶和天然橡胶的混合物硫化而成的遇水膨胀橡胶，85℃热老化24h后，拉伸强度下降8.9％，断裂伸长率下降5.6％，吸水膨胀率下降8％，虽然相对一般混合型遇水膨胀橡胶耐老化性能有所提高，但是在高温老化多天后各项性能都持续下降，不能长期使用。
出于这种考虑，本发明的发明人进行了研究，目的是解决相关领域现有技术所暴露出来的问题，期望提供一种耐老化性能和高温吸水性能均较好的遇水膨胀橡胶及其制备方法。
技术实现要素：
鉴于以上现有技术的不足，本发明的一个目的在于提供一种耐高温老化遇水膨胀橡胶，其用氢化丁腈橡胶作为遇水膨胀橡胶基体，提升了橡胶的耐高温性能，特别是高温吸水性能。 此外，本发明使用过氧化物硫化剂与硫磺复合的硫化体系，从而可以进一步提高橡胶的耐老化性能和高温吸水性能。
本发明的另一个目的在于提供了一种制备所述耐高温老化遇水膨胀橡胶的方法。
根据本发明的一个方面，本发明提供了一种耐高温老化遇水膨胀橡胶，其包括如下组分：氢化丁腈橡胶、高吸水树脂、硫磺、硫化促进剂以及过氧化物硫化剂。
根据本发明的一个具体实施例，所述氢化丁腈橡胶选自饱和度为85～95％的氢化丁腈橡胶，优选饱和度为90％的氢化丁腈橡胶。
在本发明中，所述氢化丁腈橡胶的饱和度是指丁腈橡胶加氢后饱和键占总的分子主链键的比例。
本发明的遇水膨胀橡胶使用氢化丁腈橡胶作为基体，提高了遇水膨胀橡胶的耐老化性能，降低了遇水膨胀橡胶在热水中吸水组分的流失率，提高热老化后材料的性能稳定性。
根据本发明的一个具体实施例，所述高吸水树脂选自聚丙烯酸盐、聚乙烯醇、聚醚和丙烯酸盐-甲基丙烯酸酯共聚树脂，优选选自聚丙烯酸盐和丙烯酸盐-甲基丙烯酸酯共聚树脂，更优选选自聚丙烯酸钠和丙烯酸钠-甲基丙烯酸月桂酯共聚树脂。
本发明所述高吸水性树脂(Superabsorbent polymers，简称SAP，也叫高吸水性高分子，超强吸水机或高吸水性聚合物)是一种含有羧基、羟基等强亲水性基团并具有低交联度或部分结晶的水溶胀型高分子聚合物。
根据本发明的一个具体实施例，所述过氧化物硫化剂选自过氧化二异丙苯、叔丁基过氧化异丙苯、过氧化二苯甲酰、过氧化苯甲酸叔丁酯、1,4-双叔丁基过氧二异丙基苯、1,1-双(二叔丁基过氧基)-3,3,5-三甲基环己烷、2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷和2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔。
本发明的遇水膨胀橡胶，采用过氧化物硫化剂交联的饱和氢化丁腈橡胶，有效改善了橡胶的耐老化性能，明显减少了吸水树脂的脱落损失，增强了遇水膨胀橡胶在热水中的吸水膨胀性能及老化后力学强度。
根据本发明的一个具体实施例，硫磺和硫化促进剂的质量比为1:2～2:1，优选为1:1。这样实施的目的是为了使橡胶中的不饱和双键交联减少橡胶中的弱键，可以增加橡胶的交联度。
根据本发明的一个具体实施例，以重量份数计，所述遇水膨胀橡胶包括：100份氢化丁腈橡胶、30～70份高吸水树脂、0.1～1.5份硫磺、0.1～1.5份硫化促进剂以及1～4份过氧化物硫化剂。
根据本发明的一个具体实施例，所述遇水膨胀橡胶还包括PEG、防老剂和补强剂；其中，所述补强剂为硅烷偶联剂改性的白炭黑，所述防老剂选自N-异丙基-N’-苯基对苯二胺、N-苯基-N’-苯基对苯二胺和N-苯基-N’-环己基对苯二胺。
在本发明中，PEG的作用是增加高吸水树脂、白炭黑与橡胶的相容性，其可以较少吸水中橡胶功能填料游离出橡胶。
在本发明中，补强剂的作用是增强橡胶力学性能，其中硅烷偶联剂改性的白炭黑可以进一步提高补强剂与橡胶的相容性。
在本发明中，防老剂的作用是吸收氧气等氧化剂与其反应，其可以提高橡胶的耐老化性能。
根据本发明的一个具体实施例，以重量份数计，以重量份数计，所述遇水膨胀橡胶包括：100份氢化丁腈橡胶、2～6份PEG、2～4份防老剂以及20～60份补强剂。
根据本发明的一个具体实施例，所述遇水膨胀橡胶还包括氧化锌、硬脂酸及软化剂。其中，氧化锌是无机硫化活化剂，其可以提高硫化速度；硬脂酸是有机硫化活化剂，可以提高硫化剂钝化硫化效率；软化剂的作用是增加橡胶加工可塑性，可以解决橡胶填料填充相对困难的技术问题。
根据本发明的另一个方面，本发明还提供了一种制备所述的一种耐高温老化遇水膨胀橡胶的方法，其包括如下步骤：
(1)将氢化丁腈橡胶放入密炼机或开炼机中进行常温塑炼；
(2)依次加入氧化锌、硬脂酸、防老剂、补强剂、软化剂、PEG和高吸水树脂，在常温下混炼；
(3)待自然冷却后，加入白炭黑、硫磺、硫化促进剂和过氧化物硫化剂继续进行混炼，得到混炼胶；
(4)最后将混炼胶放入模具中模压成型。
本发明提出利用饱和耐油氢化丁腈橡胶作为遇水膨胀橡胶复合基体，使用过氧化物硫化剂和硫磺复合的硫化体系橡胶，从而显著提高了橡胶的耐老化性能和高温吸水性能。本发明的方法工艺简单方便，设备要求低。共混制备的遇水膨胀橡胶的耐老化性能和高温吸水性能均较好。
具体实施方式
下面将结合实施例对本发明的实施方案进行详细描述，但是本领域技术人员将会理解，下列实施例仅用于说明本发明，而不应视为限定本发明的范围。实施例中未注明具体条件者，按照常规条件或制造商建议的条件进行。所用试剂或仪器未注明生产厂商者，均为可以通过市购获得的常规产品。
实施例1
首先在开炼机中加入100份的饱和度为90％的氢化丁腈橡胶，常温塑炼2min；然后依次加入65份聚丙烯酸钠、5份氧化锌、1.5份硬脂酸、30份补强剂白炭黑、6份PEG、2份N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和4份软化剂，常温混炼10min；待橡胶自然放置冷却后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和1.5份过氧化二异丙苯，在25℃的共混温度下混炼2min，出料，冷却；最后再将混炼胶放入模具中，在温度160℃，压力10MPa硫化条件下模压成型，即可得到本发明的一种耐高温遇水膨胀橡胶。
取1g该耐高温遇水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，15天左右后达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为1830％。在60℃淡水中吸水，2天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率仍只有420％，吸水树脂析出较严重。遇水膨胀橡胶拉伸强度为7.6MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度仍然保持在老化前拉伸强度7.6MPa以上，增加了10％。
实施例2
首先在开炼机中加入100份饱和度为90％的的氢化丁腈橡胶，常温塑炼3min；然后依次加入65份丙烯酸钠-甲基丙烯酸月桂酯共聚树脂、5份氧化锌、1份硬脂酸、50份硅烷偶联剂改性的白炭黑、4份PEG、2份N-苯基-N’-苯基对苯二胺和6份软化剂，常温混炼10min；待橡胶自然放置冷却后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份过氧化二异丙苯，在25℃的共混温度下混炼2min，出料，冷却；最后再将混炼胶放入模具中，在温度160℃，压力10MPa硫化条件下模压成型，即可得到本发明的一种耐高温遇水膨胀橡胶。
取1g该耐高温遇水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，5天左右后达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为1443％。在60℃淡水中吸水，2天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率仍然有1249％，吸水树脂析出较少。遇水膨胀橡胶拉伸强度为7.07MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度仍然保持在老化前拉伸强度7.07MPa左右，降低了4.2％。
实施例3
首先在开炼机中加入100份饱和度为90％的的氢化丁腈橡胶，常温塑炼3min；然后依次加入65份聚丙烯酸钠、5份氧化锌、1份硬脂酸、50份硅烷偶联剂改性的白炭黑、2份PEG、2份N-苯基-N’-环己基对苯二胺和10份软化剂，常温混炼10min；待橡胶自然放置冷却后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份过氧化二异丙苯，在25℃的共混温度下混炼2min，出料，冷却；最后再将混炼胶放入模具中，在温度160℃，压力10MPa硫化条件下模压成型，即可得到本发明的一种耐高温遇水膨胀橡胶。
取1g该遇水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，10天左右后达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为1415％。在60℃淡水中吸水，3天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率仍然有1268％，吸水树脂析出较少。遇水膨胀橡胶拉伸强度为6.3MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度比老化前拉伸强度6.3MPa增加较多，增加了25％。
实施例4
首先在开炼机中加入100份饱和度为90％的的氢化丁腈橡胶，常温塑炼3min；然后依次加入65份聚丙烯酸钠、5份氧化锌、1份硬脂酸、30份硅烷偶联剂改性的白炭黑、2份PEG、2份N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和5份软化剂，常温混炼10min；待橡胶自然放置冷却后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份2,5-二甲基-2,5-二(苯甲酰过氧)基己烷，在25℃的共混温度下混炼2min，出料，冷却；最后再将混炼胶放入模具中，在温度160℃，压力10MPa硫化条件下模压成型，即可得到本发明的一种耐高温遇水膨胀橡胶。
取1g该遇水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，21天左右后达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为2526％。在60℃淡水中吸水，4天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率仍然有1265％，有吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸强度为6.7MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度保持在老化前拉伸强度6.7MPa以上，增加了7.3％。
实施例5
首先在开炼机中加入100份饱和度为90％的的氢化丁腈橡胶，常温塑炼3min；然后依次加入30份丙烯酸钠-甲基丙烯酸月桂酯共聚树脂、5份氧化锌、1份硬脂酸、40份硅烷偶联剂改性的白炭黑、5份PEG、2份N-异丙基-N’-苯基对苯二胺和5份软化剂，常温混炼10min；待橡胶自然放置冷却后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份2,5-二甲基-2,5-二(叔丁基过氧基)-3-己炔，在25℃的共混温度下混炼2min，出料，冷却；最后再将混炼胶放入模具中，在温度160℃，压力10MPa硫化条件下模压成型，即可得到本发明的一种耐高温遇水膨胀橡胶。
取1g该遇水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，16天左右后达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为783％。在60℃淡水中吸水，11天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率仍然有378％，有吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸强度为11.41MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度较老化前拉伸强度11.41MPa增加较多，增加了39.6％。
实施例6
首先在开炼机中加入100份饱和度为90％的的氢化丁腈橡胶，常温塑炼3min；然后依次加入60份聚丙烯酸钠、5份氧化锌、1份硬脂酸、25份硅烷偶联剂改性的白炭黑、5份PEG、2份N-苯基-N’-苯基对苯二胺和4份软化剂，常温混炼10min；待橡胶自然放置冷却后，再加入0.5份硫磺、0.5份2,2'-二硫代二苯并噻唑和2份过氧化二异丙苯，在25℃的共混温度下混炼2min，出料，冷却；最后再将混炼胶放入模具中，在温度160℃，压力10MPa硫化条件下模压成型，即可得到本发明的一种耐高温遇水膨胀橡胶。
取1g该遇水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，14天左右后达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为1123％。在60℃淡水中吸水，13天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率仍然有998％，几乎没有吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸强度为8.99MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度较老化前拉伸强度8.99MPa增加较多，增加了23％。
对比例1
同实施例1，其区别仅在于使用天然橡胶为基材，代替氢化丁腈橡胶，从而加工制备得到一种共混型吸水膨胀橡胶。
取1g该共混型吸水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，12天达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为856％。在60℃淡水中吸水，8天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率只有316％，有吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸强度为9.70MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度较老化前拉伸强度9.7MPa降低较多，降低了52％。
本对比例制备得到的共混型吸水膨胀橡胶与实施例1中所制备的耐高温遇水膨胀橡胶相比，常温吸水膨胀率小很多，耐老化性能也相对较差。
对比例2
同实施例1，其区别仅在于使用丁腈橡胶为基材，代替氢化丁腈橡胶，从而加工制备得到一种共混型吸水膨胀橡胶。
取1g该共混型吸水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，10天达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为776％。在60℃淡水中吸水，8天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率只有385％，有吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸强度为4.89MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度 较老化前拉伸强度4.89MPa降低较多，降低了40.5％。
本对比例制备得到的共混型吸水膨胀橡胶与实施例1中所制备的耐高温遇水膨胀橡胶相比，常温吸水膨胀率小很多，力学性能、耐老化性能也相对较差。
对比例3
同实施例1，其区别仅在于使用饱和度为75％的氢化丁腈橡胶，从而加工制备得到一种吸水膨胀橡胶。
取1g该吸水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，16天达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为1235％。在60℃淡水中吸水，3天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率只有565％，有吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸强度为8.29MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度较老化前拉伸强度8.29MPa有所降低，降低了5.5％。
本对比例制备得到的吸水膨胀橡胶与实施例1中所制备的耐高温遇水膨胀橡胶相比，常温吸水膨胀率稍小，力学性能较好，但是耐老化性能相对较差。
对比例4
同实施例1，其区别仅在于使用饱和度为95％的氢化丁腈橡胶，从而加工制备得到一种吸水膨胀橡胶。
取1g该吸水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，18天达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为991％。在60℃淡水中吸水，4天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率只有665％，有吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸强度为10.19MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度较老化前拉伸强度10.19MPa有所降低，提高了1.5％。
本对比例制备得到的吸水膨胀橡胶与实施例1中所制备的耐高温遇水膨胀橡胶相比，常温吸水膨胀率稍小，耐老化性能、力学性能较好。
对比例5
同实施例1，其区别仅在于使用的硫磺和硫化促进剂的质量比为1:3，从而加工制备得到一种吸水膨胀橡胶。
取1g该吸水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，8天达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为1621％。在60℃淡水中吸水，3天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率只有226％，有大量吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸 强度为4.20MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度较老化前拉伸强度4.2MPa有所降低，降低了12.6％。
本对比例制备得到的吸水膨胀橡胶与实施例1中所制备的耐高温遇水膨胀橡胶相比，高温吸水膨胀率小很多，耐老化性能、力学性能都比较差。
对比例6
同实施例1，其区别仅在于使用的硫磺和硫化促进剂的质量比为3:1，从而加工制备得到一种吸水膨胀橡胶。
取1g该吸水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，9天达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为1921％。在60℃淡水中吸水，3天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率只有329.5％，有大量吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸强度为3.90MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度较老化前拉伸强度3.90MPa有所降低，降低了16.7％。
本对比例制备得到的吸水膨胀橡胶与实施例1中所制备的耐高温遇水膨胀橡胶相比，高温吸水膨胀率小很多，耐老化性能、力学性能都比较差。
对比例7
同实施例1，其区别仅在于使用普通吸水树脂聚丙烯酰胺来代替高吸水性树脂聚丙烯酸钠，从而加工制备得到一种普通吸水膨胀橡胶。
取1g该吸水膨胀橡胶浸入25℃淡水水浴锅中，16天达到吸水平衡，迅速取出用滤纸擦去水分称重，计算所得遇水膨胀倍率为685.5％。在60℃淡水中吸水，3天后达到吸水平衡，擦去表面水称重，计算所得遇水膨胀倍率只有429.5％，有大量吸水树脂析出。遇水膨胀橡胶拉伸强度为9.87MPa，橡胶在150℃热空气老化箱中连续老化24h后取出，测试橡胶的拉伸强度较老化前拉伸强度9.87MPa有所降低，提高了8.91％。
本对比例制备得到的普通吸水膨胀橡胶与实施例1中所制备的耐高温遇水膨胀橡胶相比：对比例的常温吸水膨胀率比实施例1的小很多，耐老化性能、力学性能都比较好。
应当注意的是，以上所述的实施例仅用于解释本发明，并不构成对本发明的任何限制。通过参照典型实施例对本发明进行了描述，但应当理解为其中所用的词语为描述性和解释性词汇，而不是限定性词汇。可以按规定在本发明权利要求的范围内对本发明作出修改，以及在不背离本发明的范围和精神内对本发明进行修订。尽管其中描述的本发明涉及特定的方法、材料和实施例，但是并不意味着本发明限于其中公开的特定例，相反，本发明可扩展至其他所有具有相同功能的方法和应用。