本发明属于高分子材料领域，特别涉及一种耐热、耐高温、柔性聚乙烯树脂组合物及其应用。
背景技术：
耐热聚乙烯(PE-RT)是乙烯与α-烯烃共聚生产的非交联聚乙烯，通过控制侧链的数量和分布得到独特的分子结构，来提高PE的耐热性能。由于短支链的存在使PE的大分子不能结晶在一个片状晶体中，而是贯穿在几个晶体中，形成了晶体之间的联结，它保留了PE良好的柔韧性，高热传导性和惰性，同时使之耐压性更好。与金属及其他塑料热水管相比，具有热熔连接性好、使用寿命长、环保、耐高温以及柔韧性好等突出优点，主要用于加工地热采暖管。早期的PE管材耐热性能差、只能使用于冷水管领域，PE-RT树脂是专门为冷热供水用管材而设计的一种乙烯与辛烯、乙烯与己烯或乙烯与丁烯的共聚物，是中、高温水输送领域里出现的崭新的聚乙烯管材用料。近年来，PE-RT树脂凭借其本身优异的物理性能、耐腐蚀性、柔韧性、加工性及施工安装性等特点，赋予管材性能稳定性好、安全度高、可修复的特点，可代替无规共聚聚丙烯(PPR)、聚丁烯(PB)、氯化聚氯乙烯(PVC-C)和交联聚乙烯(PEX)，用于地板采暖管、热交换器、冷热水输送等应用领域。
中国专利CN102875885公开了一种PE-RT地暖管材料，是由PE-RT树脂、表面预处理的纳米CaCO3、颜料、阻交联剂、抗氧化剂、表面活性剂和分散剂组成，组分复杂、生产成本高。欧洲专利EP 0702056公开了一种制备热水管的树脂，该发明所述的热水管组合物是由1～10％(重量)的聚乙烯，5～75％(重量)的聚丙烯和5～75％(重量)的聚丁烯组成的聚合物共混物。该共混物具有较好的高温蠕变性能，较好的耐低温冲击性能，较好的成型加工性能。但该专利未提及该共混物的耐热老化性能，对于热水管来说，材料的耐热老化性能是一项很重要的指标，它直接影响到管材的使用寿 命。并且由几种物质混合制得的材料，由于材料结晶度的不同使共混物相界面会产生缺陷而导致材料长期性能的变劣。
中国专利CN101423573B公开了一种管材用聚乙烯树脂、其制备方法及其组合物。该聚乙烯树脂熔体质量流动速率为0.25-1.0g/10min，密度为0.930-0.955g/cm3，分子量为单峰分布，Mw/Mn的比值为20-90，共聚单体为己烯，支化度为(20-80)/10000C。该发明的管材用聚乙烯树脂组合物，按重量份数包含以下组分：聚乙烯树脂：100份，抗氧剂：0.1-0.5份，颜料：0-5份。该发明的聚乙烯树脂及其组合物长期静液压强度高，并具有优异的耐慢速裂纹扩展能力和耐快速裂纹扩展能力，性能达到PE100级管材料的要求，可用于输送燃气、冷水，但该发明并不能达到输送热水等耐热性能的要求。
中国专利CN1858100公开了“一种改性耐热聚乙烯材料及其在船舶塑料管系中的应用”，涉及一种改性耐热聚乙烯材料，主体成分为耐热聚乙烯(PE-RT)(重量百分比)98～78％，环境友好型阻燃剂0～15％，加工助剂0～5％，其余为色母料。该发明所称的管材和管件主要用于船舶上卫生饮用水和服务场所、控制站、隔离空舱等给排水管道系统，及船用空调冷凝水系统和通风系统，不适用于热水管道输送系统。
中国专利CN101148524A公开了耐热柔性增强聚乙烯管材的配方及制备方法。该管材组合物是由耐高温非交联聚乙烯(PE-RT)100份，纳米二氧化硅20份及抗氧化剂0.1份组成。该专利的目的是提供一种价格相对低廉，并且能用于地暖、水暖等输送管道的管材用聚乙烯组合物。但是依据该发明公开的方案，所得聚乙烯管材在液压试验中95℃，环压力3.5MPa下为1000h，此数据在方案变革的基础上尚有较大的提升空间。此外，该方案中既没有公开抗氧化剂的种类及具体选择的品种，而抗氧剂的优选对PE-RT的性能改进十分重要，它直接影响管材的使用寿命，也没有公开所得产品在氧化诱导期、拉伸屈服应力等方面的性能。因此该方案中PE-RT及抗氧剂的选取亟待改进，以进一步满足PE-RT在实际应用中的要求。
技术实现要素：
本发明的目的是提供一种耐热聚乙烯树脂组合物及其应用，以克服现有技术中聚乙烯树脂组合物耐热、耐压能力弱、长期抗液压能力不稳定的缺点。
本发明的目的是这样实现的，一种耐热聚乙烯树脂组合物，以质量份计，该组合物包括耐热聚乙烯100份、抗氧剂0.1～0.3份、加工助剂0.01～0.1份、除酸剂0.01～0.25份；
其中，所述耐热聚乙烯为乙烯与1-丁烯的共聚物，该耐热聚乙烯分子量呈双模态分布，分子量分布宽度(MW/MN)为18～28，重均分子量为20～25万，熔融温度为133～140℃，结晶度为63～65％，晶片厚度为31～39nm。
其中，所述耐热聚乙烯密度为0.945～0.948g/cm3，优选为0.946～0.947g/cm3；熔体流动速率为0.46～0.47g/10min(5.0kg)。
其中，所述耐热聚乙烯的支化度为3.0～3.5支链C/1000C。
其中，所述抗氧剂为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的混合物，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的重量比为1:0.1～10:0.1～4，优选为1:0.3～10:0.1～4，抗氧剂的浓度为1000～3000ppm。
其中，所述受阻酚类抗氧剂选自四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯、(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三乙烯基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯、1,1,3-三(2-甲基-4-羟基-5-叔丁苯基)丁烷、1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)苯、1,3,5-三(4-叔丁基-3-羟基-2,6-二甲基苄基)-1,3,5-三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮和1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)三酮所组成群组中的一种或几种；受阻酚类抗氧剂的熔点介于100℃～260℃之间，当选用两种及以上受阻酚类抗氧剂时，可以任意比例混合。
其中，所述亚磷酸酯类抗氧剂熔点大于160℃，具有较好的抗高温性和抗水解性，选自三(2,4-二叔丁基苯基)-亚磷酸酯、双[2-甲基-4，6-二(1，1’-二甲基乙基)苯酚]磷酸乙基酯、(2，4，6-三叔丁基苯基-2-丁基-2-乙基)-1，3-丙二醇亚磷酸酯、二(2，4-二对异丙基苯基)季戊四醇双亚磷酸酯、2，2’ -亚乙基双(4，6-二叔丁基苯基)氟代亚磷酸酯、四(2，4-二叔丁基苯基-4，4-联苯基)双磷酸酯，螺乙二醇二[2，2’-亚甲基双(4，6-二叔丁基苯基)]亚磷酸酯和季戊四醇-双亚磷酸-二(2,4-二特丁基苯基)酯所组成群组中的一种；。
其中，所述硫酯类抗氧剂为硫代二丙酸双(十八)酯、硫代二丙酸二月桂酯和硫代二甘醇二硬脂酸酯所组成群组中的一种。
其中，所述加工助剂为氟弹性体。所述氟弹性体为氟代烯烃均聚物或氟代烯烃共聚物；优选为四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物或偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；以质量份计，其加入量优选为0.03～0.06份。
其中，所述除酸剂为硬脂酸钙、硬脂酸锌、氧化锌和氧化钙所组成群组中的一种或几种；以质量份计，其加入量优选为0.05～0.15份。
其中，所述耐热聚乙烯的共聚单体含量为0.20～0.40％mol，优选为0.25～0.35％mol，共聚单体在30万以上分子量分子链中总含量为0.19～0.27％mol。
本发明还提供了上述耐热聚乙烯树脂组合物在输送热水、冷水的管材或管件中的应用。
本发明的耐热聚乙烯是通过Ziegler-Natta催化剂体系，乙烯淤浆聚合工艺双釜串联制备的，其特点是随着分子量的增加，共聚单体的含量逐渐增加，如附图1所示。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明的一种耐热聚乙烯树脂组合物所具有的有益效果是：本发明的组合物具有优良的长期耐压性、耐氧化性能和耐高温蠕变性能。对照聚乙烯热水管对使用性能的要求，采用GB/T 6111“流体输送用热塑性塑料管材-耐内压试验方法”进行试验，其静液压强度在95℃温度下，环应力4.2MPa，大于1000h，管材不渗漏，不破裂。
附图说明
图1为耐热聚乙烯树脂重均分子量M、支链含量和各级份质量分率之间的关系曲线。
具体实施方式
以下对本发明的实施例作详细说明：本实施例在以本发明技术方案为前提下进行实施，给出了详细的实施方式和过程，但本发明的保护范围不限于下述的实施例，下列实施例中未注明具体条件的实验方法，通常按照常规条件。
耐热聚乙烯：
本发明中，耐热聚乙烯为乙烯与1-丁烯的共聚物，该耐热聚乙烯分子量呈双模态分布，分子量分布宽度(MW/MN)为18～28，重均分子量为20～25万，熔融温度为133～140℃，结晶度为63～65％，晶片厚度为31～39nm。本发明耐热聚乙烯的熔融温度范围为133～140℃，在该范围内可以确保聚乙烯树脂组合物的均匀性和稳定性。聚乙烯分子量模态分布是决定聚合物性能的关键因素之一，重均分子量高和共聚单体分布于高分子链是形成系带分子的两个必要条件，而系带分子是聚合物是否具有良好的耐热性及耐压性的一个关键因素。结晶性能是影响树脂耐热性能的另一个关键因素，熔融温度越高，结晶度越高，晶片厚度越大则树脂的耐热能力越强。
本发明中，耐热聚乙烯密度为0.945～0.948g/cm3，熔体流动速率为0.46～0.47g/10min(5.0kg)。对于聚乙烯来说，提高密度可使材料弹性模量提高，从而提高短期静液压强度，但密度太高，会降低管材的耐热柔性、蠕变性能和韧性，使管材的长期静液压强度(LTHS)和耐慢速裂纹扩展(SCG)的能力降低，本发明聚乙烯密度为0.945～0.948g/cm3。本发明所用聚乙烯具有适中的熔体流动速率，在保持组合物机械性能的同时具有良好的加工流动性，熔体流动速率是0.46～0.47g/10min(5.0kg)。
本发明中，耐热柔性聚乙烯的支化度为3.0～3.5支链C/1000C。聚乙烯的共聚单体含量及其支化度决定了树脂中系带分子数量，共聚单体选用1-丁烯，通过控制支链在分子链上的分布，使支链主要存在于高分子量的级分，更易于形成一定数量的系带分子，增加拔脱时的阻力，从而使材料对裂纹扩展的抵抗能力越大。本发明耐热聚乙烯中的1-丁烯共聚单体支化度为3.0～3.5支链C/1000个C，最好达到3.4～3.5支链C/1000个C，从而确保了组合物优异的性能。
抗氧剂：
本发明中，对抗氧剂并无特别限定，通常为受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的混合物，受阻酚类抗氧剂、亚磷酸酯类抗氧剂和硫酯类抗氧剂的重量比为1:0.1～10:0.1～4，优选为1:0.3～10:0.1～4，抗氧剂的浓度为1000～3000ppm。
耐热聚乙烯组合物的制备方法如下：
将包括耐热聚乙烯树脂、抗氧剂、加工流变剂、吸酸剂按照所述重量配比放入高速混合机，搅拌转速1000～2000转/分，搅拌时间15min，搅拌温度：室温。将混合均匀的粉料加入双螺杆挤出机中混炼，挤出挤出机各加热段的温度分别设定为140℃、190℃、200℃、200℃、200℃、190℃，升温预热30分钟以上，待挤出机各加热段温度升高到设定值。将待测样品加入挤出机中，熔融、塑化、挤出、造粒，制备成耐热聚乙烯组合物。
实施例1
耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：
(1)100份聚乙烯树脂(熔体流动速率为0.46g/10min(190℃、5kg)，密度0.947g/cm3，重均分子量235000，分子量分布宽度20.9，熔融温度135℃，结晶度64％，晶片厚度35nm；
(2)0.12份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
(3)0.05份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)苯；
(4)0.10份的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；
(5)0.03份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
(6)0.05份的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；
(7)0.05份的硬脂酸钙。
将上述聚乙烯树脂组合物进行加工和性能测定，性能参数及聚乙烯树脂组合物的性能见表1。
实施例2
耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：
(1)100份聚乙烯树脂(熔体流动速率为0.47g/10min(190℃、5kg)，密度0.946g/cm3，重均分子量214000，分子量分布宽度18.2，熔融温度134℃，结晶度64％，晶片厚度33nm；
(2)0.10份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
(3)0.05份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
(4)0.15份的硫代二丙酸二月桂酯组成；
(5)0.01份的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；
(6)0.1份的氧化锌。
将上述聚乙烯树脂组合物进行加工和性能测定，性能参数及聚乙烯树脂组合物的性能见表1。
实施例3
耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：
(1)100份聚乙烯树脂(熔体流动速率为0.47g/10min(190℃、5kg)，密度0.946g/cm3，重均分子量250000，分子量分布宽度24.1，熔融温度140℃，结晶度65％，晶片厚度39nm；(2)0.05份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
(3)0.15份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
(4)0.04份的硫代二丙酸双(十八)酯；
(5)0.03份的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物；
(6)0.1份的硬脂酸锌。
将上述聚乙烯树脂组合物进行加工和性能测定，性能参数及聚乙烯树脂组合物的性能见表1。
实施例4
耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：
(1)100份聚乙烯树脂(熔体流动速率为0.46g/10min(190℃、5kg)，密度0.947g/cm3，重均分子量201000，分子量分布宽度18.5，熔融温度133℃，结晶度63％，晶片厚度34nm；
(2)0.05份的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；
(3)0.15份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
(4)0.06份的四氟乙烯、六氟丙烯和偏二氟乙烯的三元共聚物；
(5)0.1份的硬脂酸钙；
(6)0.05份的硬脂酸锌。
将上述聚乙烯树脂组合物进行加工和性能测定，性能参数及聚乙烯树脂组合物的性能见表1。
实施例5
耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：
(1)100份聚乙烯树脂(熔体流动速率为0.46g/10min(190℃、5kg)，密度0.945g/cm3，重均分子量231000，分子量分布宽度23，熔融温度134℃，结晶度64％，晶片厚度31nm；
(2)0.05份的(2,4,6-三氧代-1,3,5-三嗪-1,3,5(2H,4H,6H)-三基)三乙烯基三[3-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙烯酸酯；
(3)0.10份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
(4)0.10份的硫代二丙酸二月桂酯；
(4)0.06份的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；
(5)0.1份的硬脂酸钙；
(6)0.05份的硬脂酸锌。
将上述聚乙烯树脂组合物进行加工和性能测定，性能参数及聚乙烯树脂组合物的性能见表2。
实施例6
耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：
(1)100份聚乙烯树脂(熔体流动速率为0.47g/10min(190℃、5kg)，密度0.948g/cm3，重均分子量248000，分子量分布宽度28，熔融温度138℃，结晶度65％，晶片厚度38nm；
(2)0.05份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
(3)0.10份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
(4)0.15份的硫代二丙酸二月桂酯；
(4)0.06份的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；
(5)0.15份的硬脂酸钙。
将上述聚乙烯树脂组合物进行加工和性能测定，性能参数及聚乙烯树脂组合物的性能见表2。
对比例1
耐热聚乙烯组合物由下列方法制备：
(1)100份聚乙烯树脂(熔体流动速率为0.11g/10min(190℃、2.16kg)、0.65g/10min(190℃、5.0kg)，密度0.945g/cm3，重均分子量178000，分子量分布宽度18.0，熔融温度128℃，结晶度55％，晶片厚度27nm；
(2)0.12份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
(3)0.05份的1,3,5-三甲基-2,4,6-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄)苯；
(4)0.10份的1,3,5-三(3,5-二叔丁基-4-羟基苄基)均三嗪-2,4,6-(1H,3H,5H)-三酮；
(5)0.03份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
(6)0.05份的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；
(7)0.05份的硬脂酸钙。
将上述聚乙烯树脂组合物进行加工和性能测定，性能参数及聚乙烯树脂组合物的性能见表2。
对比例2
(1)100份聚乙烯树脂(熔体流动速率为0.55g/10min(190℃、2.16kg)、2.8g/10min(190℃、5.0kg)，密度0.940g/cm3，重均分子量152000，分子量分布宽度14.5，熔融温度124℃，结晶度48％，晶片厚度18nm；
(2)0.10份的四[β-(3,5-二叔丁基-4-羟基苯基)丙酸]季戊四醇酯；
(3)0.05份的三(2,4-二叔丁基苯基)亚磷酸酯；
(4)0.15份的硫代二丙酸二月桂酯组成；
(5)0.01份的偏氟乙烯和六氟丙烯的二元共聚物；
(6)0.1份的氧化锌。
将上述聚乙烯树脂组合物进行加工和性能测定，性能参数及聚乙烯树脂组合物的性能见表2。
表1 聚乙烯树脂组合物的性能分析结果
表2 聚乙烯树脂组合物的性能分析结果
通过对表1及表2的数据进行分析，实施例1～6均采用1-丁烯为共聚单体，分子量分布18～28，重均分子量20～25万，共聚单体70％以上分布于30万以上的高分子链级份上，熔融温度133～140℃，熔体流动速率(190℃、5.0kg)0.46～0.47g/10min；密度满足0.945～0.948g/cm3。与对比例1、2相比，实施例材料的邵氏硬度、维卡软化温度、高温抗氧化性能性能明显提高；复数动态剪切粘度η﹡(0.5rad/s)/η﹡(100rad/s)为15.0～19.0，说明其具有良好的加工性能；制备的管材在20℃、11.4MPa条件下的静液压试验大于350h，在110℃、2.3MPa条件下的静液压试验大于2000h，说明材料在常温及高温下具有更加优异的长期静液压强度。
另外，根据GB/6111分类标准，管材在80℃、5.0MPa条件下的静液压试验，实施例1～6管材的破坏时间大大超过了MRS分类等级为PE100的聚乙烯材料的性能。
本发明的有益效果：
与现有技术相比，本发明的一种耐热聚乙烯树脂组合物所具有的有益效果是：本发明的组合物具有优良的长期耐压性能、耐氧化性能和耐高温蠕变性能，可用于冷热水管道的生产
当然，本发明还可有其它多种实施例，在不背离本发明精神及其实质的情况下，熟悉本领域的技术人员可根据本发明作出各种相应的改变和变形，但这些相应的改变和变形都应属于本发明权利要求的保护范围。