本发明涉及一种制备酚类化合物的方法，具体涉及二氧化铈催化丙酮转化制备酚类化合物的方法。
背景技术：
酚类化合物是一类重要的有机化工原料。苯酚是丙烯重要衍生物之一，主要用于生产酚醛树脂、己内酰胺、双酚A、己二酸、苯胺、烷基酚、水杨酸等；甲基酚主要用于酚醛树脂、电器绝缘漆、染料、表面活性剂以及润滑油添加剂等。此外，酚类化合物对人体、植物的生命活动起到了主要的作用，例如：抗氧化、抗病毒等。
目前，酚类化合物的主要来源为石化原油和植物。原油经常压蒸馏，获得轻油，经过加氢，然后分馏成为苯，再经磺化、熔融、卤代烃碱处理等程序，最终获得酚类化合物，该过程工艺过程繁琐，且对石化资源具有很强的依赖性。近年来，随着石化资源的枯竭，对通过石化路线制备酚类化合物提出了挑战。此外，自然界植物体内广泛存在酚类化合物(内源性酚)，因而很多酚类化合物均从植物中提取获得。例如：生质物中的木质素解聚可获得4-甲氧基、邻-甲氧基酚或是2,6-二甲氧基酚等酚类化合物。木质素路线制备酚类化合物虽然降低了对石化酚的依赖，但仍然存在一定的困难。木质素解聚通常通过加氢路线实现，容易引起苯环的过度加氢，降低酚类化合物的选择性。因此，探索制备酚类化合物的新路线具有重要的意义。
技术实现要素：
本发明的意义在于克服了目前制备酚类化合物过程中存在的缺点，该制备方法反应过程简单，反应转化率以及酚类选择性均较高。
本发明涉及的酚类化合物通过以下方案制备：
以丙酮为原料，在反应管中填充催化剂CeO2后，将反应管置于固定床反应器中，于一定温度、常压条件下进行反应。
所述CeO2催化剂可以采用直接焙烧法、沉淀法或是水热合成法制备；
所述的直接焙烧法为称取一定量的铈盐在空气气氛下，450℃～700℃下焙烧5h，即得二氧化铈；
所述的沉淀法为称取一定量的可溶性铈盐溶解在水中，采用沉淀剂，调节体系pH＝9～12，将所得沉淀离心分离，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得二氧化铈。
所述的水热合成法为分别称取一定量的硝酸铈和十六烷基三甲基溴化铵溶解在水中，搅拌，直至完全溶解。采用沉淀剂，逐滴加入上述体系， 直至pH＝9～12。将该混合物放入合成釜中，80℃～150℃下晶化1～3d，晶化后，离心，洗涤，干燥，450℃～700℃焙烧3h～10h，即得二氧化铈。
所述反应管内径为：5mm～9mm；装填催化剂床层高度为5cm～30cm，反应温度为340℃～450℃；
所述较佳的反应管内径为：6mm～8mm；反应管中装填催化剂床层较佳的高度为8cm～12cm，较佳的反应温度为350℃～400℃；
所述丙酮的进料速度为0.01mL·min-1～0.1mL·min-1；氮气为载气，流速为20mL·min-1～80mL·min-1。
所述较佳的丙酮进料速度为0.01mL·min-1～0.05mL·min-1；氮气为载气，较佳的流速为30mL·min-1～50mL·min-1；
所述反应后的催化剂可通过焙烧再生，再生焙烧温度为500℃～600℃，焙烧时间为2h～6h。
优选的，再生焙烧温度为550℃，焙烧时间为4h。
选择CeO2作为催化剂的原因：CeO2表面具有酸-碱对，且其酸碱性可调。以丙酮作为反应物，在CeO2的催化作用下，生成酚类化合物。
推测其催化路径大致包含以下几个过程：丙酮在二氧化铈酸碱催化中心上发生缩合反应，生成羟基酮或是烯酮，进而发生成环反应，然后发生氢转移，从而最终形成酚类化合物。
本反应选择在固定床反应器中进行，针对反应参数进行适宜的控制，包括反应器内径，进料速度以及催化剂填充床层的高度，有利于延长反应底物在催化剂床层的停留时间，克服了因传质带来的低活性问题；此外，温度也是影响反应效果的主要因素。研究表明，温度较低时，主产物为酮类化合物和均三甲苯；而温度较高时，积碳严重，降低产物的选择性的同时又对催化剂产生毒化作用。因此，适宜的反应温度既能保证高的选择性，同时避免了积碳带来的失活问题。
本发明的优势和有益效果为：
(1)反应转化率高，酚类化合物的总选择性达到53％。
(2)我国具有丰富的稀土资源，而本过程以CeO2为催化剂，催化剂廉价、制备简单且效率高，可通过焙烧除积碳后再生，具有潜在的工业化应用前景。
附图说明
图1为实施例4所的样品的色谱分析结果以及质谱定性结果，从结果可知，酚类化合物主要有4-甲基苯酚、2,4-二甲基苯酚以及2,4,6-三甲基苯酚。
具体实施方式
为了对本发明进行进一步详细说明，下面给出几个具体实施案例，但本发明不限于这些实施例。
实施例1
称取200g硝酸铈铵在空气气氛下，500℃焙烧5h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充15cm 床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后经分液，采用色谱分析。丙酮的转化率为65％，酚类化合物的总选择性为35％。
实施例2
称取200g硝酸铈铵在空气气氛下，500℃焙烧5h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为58％，酚类化合物的总选择性为44％。
实施例3
称取200g硝酸铈铵在空气气氛下，500℃焙烧5h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充30cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为68％，酚类化合物的总选择性为33％。
实施例4
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充9cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为84％，酚类化合物的总选择性为33％。
实施例5
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用10wt％的氢氧化钠溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝11.5，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为6mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为76％，酚类化合物的总选择性为27％。
实施例6
称取50g硝酸铈铵溶解在4L水中，采用25wt％的碳酸钠水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝10，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为68％，酚类化合物的总选择性为38％。
实施例7
分别称取50g硝酸铈和36g十六烷基三甲基溴化铵溶解在5L水中，搅 拌，直至完全溶解。采用25wt％的氨水作为沉淀剂，逐滴加入上述体系，直至pH＝10.0。将该混合物放入合成釜中，100℃下晶化3d，晶化后，离心，洗涤，干燥，500℃下焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为81％，酚类化合物的总选择性为47％。
实施例8
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用15wt％的氢氧化钾水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝11，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充30cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为81％，酚类化合物的总选择性为35％。
实施例9
称取50g硝酸铈铵溶解在5L水中，采用25wt％的碳酸钾水溶液作为沉淀剂，调节体系pH＝10，将所得沉淀离心分离，洗至中性，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为12mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为77％，酚类化合物的总选择性为28％。
实施例10
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为5mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。乙酸丙酮的转化率为65％，酚类化合物的总选择性为29％。
实施例11
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为81％，酚类化合物的总选择性为35％。
实施例12
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。 将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充20cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为84％，酚类化合物的总选择性为41％。
实施例13
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为88％，酚类化合物的总选择性为36％。
实施例14
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充10cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为75％，酚类化合物的总选择性为41％。
实施例15
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为6mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为79％，酚类化合物的总选择性为34％。
实施例16
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为11mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，450℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为89％，酚类化合物的总选择性为22％。
实施例17
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为 94％，酚类化合物的总选择性为36％。
实施例18
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充20cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，300℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为78％，酚类化合物的总选择性为37％。
实施例19
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为92％，酚类化合物的总选择性为41％。
实施例20
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为90％，酚类化合物的总选择性为28％。
实施例21
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为6mm的反应管中，填充10cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.03mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，450℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为97％，酚类化合物的总选择性为32％。
实施例22
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.08mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为91％，酚类化合物的总选择性为27％。
实施例23
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节 体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充12cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.05mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为93％，酚类化合物的总选择性为34％。
实施例24
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.1mL·min-1，氮气为载气，流速为30mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为95％，酚类化合物的总选择性为41％。
实施例25
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为7mm的反应管中，填充9cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.1mL·min-1，氮气为载气，流速为80mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为72％，酚类化合物的总选择性为29％。
实施例26
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为8mm的反应管中，填充15cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.1mL·min-1，氮气为载气，流速为50mL·min-1，400℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为87％，酚类化合物的总选择性为36％。
实施例27
称取50g硝酸铈溶解在4L水中，采用25wt％的氨水作为沉淀剂，调节体系pH＝9.5，将所得沉淀离心分离，干燥，500℃焙烧3h，即得二氧化铈。将二氧化铈成型筛取14-25目催化剂填充至内径为10mm的反应管中，填充25cm床层，常压下，丙酮的进料速度为0.04mL·min-1，氮气为载气，流速为60mL·min-1，350℃下反应12h，反应结束后采用色谱分析。丙酮的转化率为86％，酚类化合物的总选择性为29％。
实施例28
将实施例4反应12h后的二氧化铈，通入空气，流速为50mL·min-1，550℃下焙烧4h，得到再生后的催化剂。按照实施例4所述具体操作过程，重复使用再生后的样品进行催化反应12h，丙酮的转化率为84％，选择性为48％。
实施例29
将实施例28反应12h后的二氧化铈，通入空气，流速为50mL·min-1，550℃下焙烧4h，得到再生后的催化剂。按照实施例4所述具体操作过程，重复使用再生后的样品进行催化反应12h，丙酮的转化率为82％，选择性为52％。
实施例30
将实施例29反应12h后的二氧化铈，通入空气，流速为50mL·min-1，550℃下焙烧4h，得到再生后的催化剂。按照实施例4所述具体操作过程，重复使用再生后的样品进行催化反应12h，丙酮的转化率为81％，选择性为47％。
以上所述仅为本发明的优选实施例而已，并不用于限制本发明，尽管参照前述实施例对本发明进行了详细的说明，对于本领域的技术人员来说，其依然可以对前述各实施例所记载的技术方案进行修改，或者对其中部分技术特征进行等同替换，凡在本发明的精神和原则之内，所作的任何修改、等同替换、改进等，均应包含在本发明的保护范围之内。