一种阻燃耐冲击的聚丙烯复合材料及其制备方法与流程

本发明属于高分子复合材料技术领域，具体涉及一种用于各种电器内部结构件、接插件及外壳的阻燃耐冲击聚丙烯复合材料及其制备方法。

背景技术：

近年来各使用领域从安全的角度出发都要求材料要有一定阻燃性能，而聚丙烯极易燃烧，较高的燃烧热也使得例如聚丙烯在内的一大类聚丙烯的实际生产和应用受到了一定的限制。膨胀型阻燃体系(IFR)是一类以磷、氮为主要元素的膨胀阻燃剂，由于其不含有卤素，通常具有高效阻燃、低烟、无毒等优点，因此受到国内外研究人员的极大关注。IFR与聚丙烯之间差的相容性会导致复合材料的界面强度较差，尤其会导致冲击韧性明显的下降。橡胶(例如EPDM)具有较高的机械性能、良好的弹性、耐低温性、耐热、透气、耐臭氧以及耐水、耐腐蚀、耐紫外等优异性能，因此常被用作该体系的增韧改性材料；但是在引入橡胶相得到橡塑共混的同时，由于橡胶自身差的拉伸性能，有限的拉伸性能成为由此制得的热塑性弹性体得到广泛应用的限制因素。对于采用纳米氧化物溶液法改性橡胶来显著提高聚丙烯膨胀阻燃体系冲击强度，同时又不牺牲体系拉伸性能的专利还没有提出。

技术实现要素：

鉴于以上问题，本发明的目的在于提供一种阻燃耐冲击的聚丙烯复合材料及其制备方法。本发明制备方法简单，得到的复合材料具有良好的阻燃性能，耐冲击性能以及拉伸性能。

本发明的具体技术方案具体阐述如下。

本发明提供一种阻燃耐冲击的聚丙烯复合材料，所述复合材料包括如下以重量份计的组分：

其中，聚丙烯和改性橡胶的重量份数之和为100份；所述改性橡胶的制备方法如下：惰性气氛下，将EPDM-g-MAH在60℃～100℃温度下溶于二甲苯中，搅拌下加入纳米氧化 物二甲苯溶液，加完后继续搅拌0.5～1.5h，将油浴温度降至40℃～60℃，再缓慢滴加丙酮至混合产物完全沉淀，之后进行抽滤，滤渣室温下真空干燥，即得改性橡胶，即EPDM-g-MAX混合产物；所述EPDM-g-MAH和纳米氧化物的质量比为10:1。

本发明中，所述聚丙烯的熔融指数为6～10g/min。其可以为上海石化产牌号为M700R的聚丙烯产品。

本发明中，所述膨胀阻燃剂选自二烷基次磷酸铝与三聚氰胺磷酸盐系列(op935:mpp＝4:1,op1240:mpp＝4:1),二烷基次磷酸铝与三聚氰胺系列(op1240:mca＝4:1)，或APP与PER系列(APP:PER＝2：1)，或Exolit AP 750或Exolit AP 750(TP)。

本发明中，所述EPDM-g-MAH为马来酸酐接枝三元乙丙橡胶或磺化三元乙丙橡胶；所述纳米氧化物为纳米SiO₂，纳米CaO或纳米ZnO中任一种。

本发明中，所述抗氧剂为抗氧剂168或抗氧剂1010。

本发明还提供一种上述阻燃耐冲击的聚丙烯复合材料的制备方法，其包含如下步骤：

(1)制备改性橡胶：惰性气氛下，将EPDM-g-MAH在60℃～100℃温度下溶于二甲苯中，搅拌下加入纳米氧化物二甲苯溶液，加完后继续搅拌0.5～1.5h，将油浴温度降至40℃～60℃，再缓慢滴加丙酮至混合产物完全沉淀，之后进行抽滤，滤渣室温下真空干燥，即得改性橡胶，即EPDM-g-MAX混合产物；所述EPDM-g-MAH和纳米氧化物的质量比为10:1；

(2)按重量称取聚丙烯、膨胀阻燃剂、改性橡胶和抗氧剂，然后加入高速混合机中混合10～30分钟；

(3)将上述混合物投入双螺杆挤出机，控制螺杆转速在42～50r/min，各段温度在180℃～220℃，经过双螺杆挤出机充分塑化、熔融、复合、挤出、拉条、切粒和冷却，制得阻燃耐冲击的聚丙烯复合材料。

与现有的技术相比，本发明有益效果在于：

(1)纳米氧化物在熔融状态下使得EPDM-g-MAH形成有效交联，使得EPDM-g-MAH自身的力学强度得到提高。同时，EPDM-g-MAX的存在能够有效改善膨胀阻燃剂在聚丙烯中的分散问题，并在基体与膨胀阻燃剂粒子之间形成有利于应力吸收和转移的结构，因而EPDM-g-MAX的加入能达到很好的增韧效果。

(2)采用改性橡胶EPDM-g-MAX作为该合金体系的增韧改性剂，共混物中引入少量的离子能够有效的消除聚丙烯和弹性体共混物中的应力集中，并增加界面粘结，形成的离子交联键增加了共混材料的拉伸强度，离子基团能够提高共混体系的低温拉伸模量。该方法与传统的增韧剂相比，能够在增韧的同时保证体系拉伸强度不下降。

附图说明

图1是不同实施例制得的复合材料的冲击强度曲线图。

图2是不同实施例制得的复合材料的拉伸强度曲线图。

图3是不同实施例制得的复合材料的扫描电镜图；a)对比例1；b)对比例2；c)对比例3；d)实施例2。

具体实施方式

下面结合附图和实施例对本发明作进一步详细的说明。

实施例中，聚丙烯的EPDM-g-MAH购自吴江斯瑞达塑业有限公司，其接枝率为0.8％～1.2％；聚丙烯为上海石化产牌号为M700R的聚丙烯产品。

实施例1

其中，聚丙烯和EPDM-g-MASi的重量份数之和为100，制备EPDM-g-MASi时选用纳米二氧化硅。

(1)在通风橱中，称取一定量EPDM-g-MAH溶于二甲苯中，置于油浴锅中，设置反应温度为60℃，氮气保护，中速搅拌30min至EPDM-g-MAH完全溶解。另称按(EPDM-g-MAH：纳米二氧化硅＝10:1的质量例称取一定量的纳米二氧化硅，溶解于二甲苯中，高速搅拌状态下，缓慢加入至溶解完全的EPDM-g-MAH二甲苯溶液中，继续搅拌1h后，将油浴温度降至40℃，缓慢滴加足量的丙酮至混合产物完全沉淀。待上述混合产物在通风橱中自然冷却后，将混合产物进行抽滤，并将最终得到的沉淀在室温下真空干燥24h，即得EPDM-g-MASi混合产物。

(2)配料和按重量称取聚丙烯、APP与PER系列(APP:PER＝2：1)、EPDM-g-MASi、抗氧剂168，然后加入高速混合机中混合10分钟。

(3)将上述混合物投入双螺杆挤出机，控制螺杆转速在48r/min，各段温度在180℃～220℃，经过双螺杆挤出机充分塑化、熔融、复合、挤出、拉条、切粒和冷却，制得复合材料。

(4)利用注塑机注塑用于力学测试的样条，注塑机各段温度为200～220℃。

实施例2

其中，聚丙烯和EPDM-g-MAZn的重量份数之和为100，制备EPDM-g-MAZn时选用纳米氧化锌。

(1)在通风橱中，称取一定量EPDM-g-MAH溶于二甲苯中，置于油浴锅中，设置反应温度为100℃，氮气保护，中速搅拌30min至EPDM-g-MAH完全溶解。另称按(EPDM-g-MAH：纳米氧化锌＝10:1的质量比称取一定量的纳米氧化锌，溶解于二甲苯中，高速搅拌状态下，缓慢加入至溶解完全的EPDM-g-MAH二甲苯溶液中，继续搅拌0.5h后，将油浴温度降至60℃，缓慢滴加足量的丙酮至混合产物完全沉淀。待上述混合产物在通风橱中自然冷却后，将混合产物进行抽滤，并将最终得到的沉淀在室温下真空干燥24h，即得EPDM-g-MAZn混合产物。

(2)配料和按重量称取聚丙烯、APP与PER系列(APP:PER＝2：1)、EPDM-g-MAZn、抗氧剂168，然后加入高速混合机中混合30分钟。

(3)将上述混合物投入双螺杆挤出机，控制螺杆转速在42r/min，各段温度在180℃～220℃，经过双螺杆挤出机充分塑化、熔融、复合、挤出、拉条、切粒和冷却，制得复合材料。

(4)利用注塑机注塑用于力学测试的样条，注塑机各段温度为200～220℃。

实施例3

其中，聚丙烯和EPDM-g-MACa的重量份数之和为100，制备EPDM-g-MACa时选用纳米氧化钙。

(1)在通风橱中，称取一定量EPDM-g-MAH溶于二甲苯中，置于油浴锅中，设置反应温度为80℃，氮气保护，中速搅拌30min至EPDM-g-MAH完全溶解。另称按(EPDM-g-MAH：纳米氧化钙＝10:1)的质量比称取一定量的纳米氧化钙，溶解于二甲苯中，高速搅拌状态下，缓慢加入至溶解完全的EPDM-g-MAH二甲苯溶液中，继续搅拌1.5h后，将油浴温度降至50℃，缓慢滴加足量的丙酮至混合产物完全沉淀。待上述混合产物在通风橱中自然冷却后，将混合产物进行抽滤，并将最终得到的沉淀在室温下真空干燥 24h，即得EPDM-g-MACa混合产物。

(2)配料和按重量称取聚丙烯、APP与PER系列(APP:PER＝2：1)、EPDM-g-MACa、抗氧剂168，然后加入高速混合机中混合20分钟。

(3)将上述混合物投入双螺杆挤出机，控制螺杆转速在50/min，各段温度在180℃～220℃，经过双螺杆挤出机充分塑化、熔融、复合、挤出、拉条、切粒和冷却，制得所述复合材料。

(4)利用注塑机注塑用于力学测试的样条，注塑机各段温度为200～220℃。

对比例1

聚丙烯 100份；

膨胀阻燃剂 5份；

抗氧剂 0.5份。

(1)配料和按重量称取聚丙烯、APP与PER系列(APP:PER＝2：1)、抗氧剂168，然后加入高速混合机中混合10～30分钟。

(2)将上述混合物投入双螺杆挤出机，控制螺杆转速在48r/min，各段温度在180℃～220℃，经过双螺杆挤出机充分塑化、熔融、复合、挤出、拉条、切粒、冷却，制得所述复合材料。

(3)利用注塑机注塑用于力学测试的样条，注塑机各段温度为200～220℃。

对比例2

其中，聚丙烯和EPDM的重量份数之和为100。

(1)配料和按重量称取聚丙烯、APP与PER系列(APP:PER＝2：1)、EPDM、抗氧剂168，然后加入高速混合机中混合10～30分钟。

(2)将上述混合物投入双螺杆挤出机，控制螺杆转速在48r/min，各段温度在180℃～220℃，经过双螺杆挤出机充分塑化、熔融、复合、挤出、拉条、切粒、冷却，制得所述复合材料。

(3)利用注塑机注塑用于力学测试的样条，注塑机各段温度为200～220℃。

对比例3

其中，聚丙烯和EPDM-g-MAH的重量份数之和为100。

(1)配料和按重量称取聚丙烯、APP与PER系列(APP:PER＝2：1)、EPDM-g-MAH、抗氧剂168，然后加入高速混合机中混合10～30分钟。

(2)将上述混合物投入双螺杆挤出机，控制螺杆转速在48r/min，各段温度在180℃～220℃，经过双螺杆挤出机充分塑化、熔融、复合、挤出、拉条、切粒、冷却，制得所述复合材料。

(3)利用注塑机注塑用于力学测试的样条，注塑机各段温度为200～220℃。

实施例4力学性能测试

将对比例1、2、3及实施例1、2、3得到的注塑样条根据国标要求进行力学测试。

按照GB/T1843-2008，悬臂梁缺口冲击试验的测试方法为由已知能量的摆锤一次冲击支撑成垂直悬臂粱的试样，测量试样破坏时所吸收的能量，再按照试样的初始横截面积来计算冲击强度。冲击线到试样夹具为固定距离，对于缺口试样，冲击线到缺口中心线为固定距离。试样尺寸为80mm×10mm×4mm，选择A型缺口。

按照GB/T 1040.1-2006，材料拉伸性能的测试方法为首先设定实验的拉伸速度，沿试样的纵向主轴方向恒速拉伸试样，直至断裂或材料的应力(负荷)或者应变(伸长)达到所设定的预定值，测量在实验过程中拉伸试样承受的应力及其伸长。试验速度为50mm/min。

所有样品在测试前，在25℃恒温条件下恒温24小时。测试温度为25℃。测试结果如图1和图2所示。从图1～图2可以看出，实施例1、2、3制备的复合材料跟对比例1、2、3制得的复合材料相比，冲击强度明显比较高，说明本发明提供的复合材料具有优异的冲击性能。拉伸强度也明显比较高，说明发明提供的复合材料具有优异的拉伸性能。

将对比例1、2、3与实例2得到的样品用液氮脆断喷金后用扫面电镜观察不同的断裂面特征，结果参见图3。从图3可以看出，EPDM、EPDM-g-MAH、EPDM-g-MAZn三种性质不同的弹性体都能通过细化膨胀阻燃剂粒子团聚体粒径或者增强与弹性体间相容性等方式一定程度上改善膨胀阻燃剂粒子的团聚问题。同时，EPDM、EPDM-g-MAH、EPDM-g-MAZn与基体的相互作用力依次增强，弹性体形成相畴较小的均匀分散相的趋势逐渐增大。较小尺寸的分散相畴有利于界面间应力的转移和消除，有利于体系得到增韧改性的同时仍保留就好的拉伸强度。