催化蒸馏合成水杨酸异丙酯的工艺的制作方法

本发明属于化工领域，具体涉及一种催化蒸馏合成水杨酸异丙酯的工艺。

背景技术：

水杨酸异丙酯又称邻羟基苯甲酸异丙酯，属于芳香族酯类，水杨酸异丙酯是一种重要的化工原料和中间体，可用作溶剂、催化剂、塑料助剂以及合成医药、农药等。我国水杨酸异丙酯主要用作农药水胺硫磷、甲基异柳磷的中间体，也可用作香料和有机合成的中间体等。水杨酸异酯的工业化合成大多采用水杨酸异丙醇直接酯化法，也有少数用醇酯交换法(如水杨酸苄酯、水杨酸苯乙酯、水杨酸环己酯)。

目前，水杨酸异丙醇直接酯化制备水杨酸异丙酯通常采用硫酸、氯化亚砜和五元混酸等作催化剂，它们虽然能使酯化反应顺利进行，且价格低廉，但是存在用量大、副反应多、工艺复杂、腐蚀设备和废酸水排放污染环境等一系列问题。因此，国内外水杨酸异丙醇的反应一直在探索更佳的酯化催化剂。如曾选择混合酸、磺酸类(如氯磺酸、对甲苯磺酸)、Lewis酸(如氯化铁、硼酸)、硫酸氢钠、铁钾矾以及脱水剂DCC等。近年来，一类新型的酯化反应催化剂-固体酸催化剂引起国内外研究者广泛关注，包括分子筛型催化剂、固体超强酸催化剂(如SO4^2-/TiO2等)、复合型固体超强酸催化剂(如SO4^2-/TiO2-ZrO2等)和固体杂多酸型催化剂。与硫酸催化剂相比较，固体酸催化剂具有不腐蚀设备、易于分离、回收或再生、无废酸排放等优点；但固体酸的反应仅停留在釜式反应的试验阶段，没有进行工业化生产。

CN1069892C介绍了一种以水杨酸和丙烯为原料合成水杨酸异丙酯的方法，它在反应过程中虽然不产生废水，但未反应的水杨酸用氧化钙等处理，可产生废渣等，硫酸作催化剂产生的废酸也没说咋处理，在釜式反应器中发生酯化反应，可能产生丙烯的损失等

综上所述，在目前的技术中，绝大部分采用釜式反应，转化率低，能耗高，污染较大。本发明的目的是在现有技术的基础上，提供一种环境污染少，反应转化率高、反应选择性好、工艺流程简单、能耗低、延长设备寿命、可连续操作并绿色环保的制备方法。

技术实现要素：

针对现有技术的不足，本发明的目的是提供一种催化蒸馏合成水杨酸异丙酯的工艺，能够大幅度提高水杨酸的转化率，且大幅提高了反应选择性，并节省了装置投资，同时降低了能耗。

本发明所述的催化蒸馏合成水杨酸异丙酯的工艺，将溶解在异丙醚中的水杨酸和丙烯一 起在固定床反应器中进行酯化反应，达到反应平衡后，酯化反应产物进入催化蒸馏塔的反应段上部，丙烯从反应段的下部进入催化蒸馏塔中，在催化蒸馏塔的反应段进行酯化梯度反应，反应生成的水杨酸异丙酯从塔釜排出。

其中：

本发明是一种固定床加催化蒸馏溶剂法酯化反应生成水杨酸异丙酯的工艺，其中固定床反应器中装填固体酸催化剂、分子筛或杂多酸；催化蒸馏塔采用散装型催化蒸馏结构，催化蒸馏塔共分为精馏段、反应段和提馏段三部分，反应段装填固体酸催化剂、分子筛或杂多酸，提馏段和精馏段装有不锈钢填料，其中固体酸催化剂优选为强酸性阳离子交换树脂催化剂。

催化蒸馏塔中未反应的丙烯和异丙醚进入催化蒸馏塔塔顶并从塔顶排出，进入回流罐回流后再回到催化蒸馏塔进行反应，多余的丙烯和异丙醚返回固定床反应器利用。

催化蒸馏塔反应段包含多个催化剂床层，催化剂床层中设有气相通道，两相邻催化剂床层间设分馏塔盘，塔内向上流动的气相物料经气相通道绕过催化剂床层，向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层并在催化剂的作用下进行水杨酸酯化的梯度反应，气、液两相物料在催化剂床层间的分馏塔盘上进行热质传递。

本发明采用固定床进行水杨酸酯化的大部分反应。由于在催化蒸馏塔反应段中交错进行反应与产品的分离，反应产物不断移出反应区，破坏了平衡反应，提高了反应物的转化率，使水杨酸得到了深度转化。

与釜式反应器相比，固定床加催化蒸馏法酯化反应生成水杨酸异丙酯的工艺流程既充分利用了反应热，降低了能耗，又提高了水杨酸的转化率，达到水杨酸深度转化的目的，其转化率大于99.5％。固定床加催化蒸馏溶剂法水合反应生成水杨酸异丙酯的工艺一方面能大幅度提高水杨酸异丙酯反应选择性，丙烯和异丙醚完全从塔顶排出，水杨酸异丙酯从塔釜流出，整个工艺过程不需要额外的蒸馏塔进行分离，因而简化了工艺流程，降低了设备投资费用。

固定床反应器中丙烯和水杨酸的摩尔比为1.0～3.0：1，异丙醚与水杨酸的摩尔比为4～12：1。

固定床反应器的条件为：反应温度90～170℃、反应压力1.8～2.7MPa、反应空速0.1～2.0h^-1。

催化蒸馏塔精馏段的理论板数为12块、反应段的理论板数为16块，提馏段的理论板数为5块。

催化蒸馏塔的条件为：反应压力1.6～2.5MPa、反应段温度为80～150℃、空速0.1～1.0h^-1、回流比0.2～2、丙烯和水杨酸的摩尔比为1.1～4.0：1，异丙醚与水杨酸的摩尔比为4～12：1。

综上所述，本发明具有以下优点：

(1)本发明采用预反应加催化蒸馏技术，能够大幅度提高水杨酸的转化率，本发明水杨酸的转化率≥99.5％，且大幅提高了反应选择性(水杨酸甲酯≥99.5％)，并节省了装置投资，同时降低了分离成本和能耗。

(2)本发明提供了一种固定床加催化蒸馏法酯化反应生成水杨酸异丙酯的工艺，用固定床进行主要酯化反应，用催化蒸馏塔改变反应产物的平衡重新进行多次梯度反应，并采用特定的工艺条件，大幅度提高了水杨酸的转化率和反应产物水杨酸异丙酯的选择性。

(3)现有技术中的水杨酸异丙酯产品一般由硫酸等作催化剂，用水杨酸/异丙醇酯化法制得，由于醇的加入反应有了水的生成；同时硫酸作催化剂产生了废酸，带来分离困难。而采用水杨酸/丙烯法制得的水杨酸异丙酯，仅停留在釜式反应，转化率低，生产成本高，工序较为复杂。本发明提供的生产水杨酸异丙酯的制备方法，使用固体酸催化剂催化剂，以水杨酸及丙烯为原料，解决了上述方法的不足；本发明与现有技术不同的是在反应过程中不用醇类和浓硫酸，解决了反应过程水的生成、硫酸带来腐蚀及污染问题，利用固定床加催化蒸馏合成工艺，反应转化率及选择性高，是绿色环保的工艺路线。

附图说明

图1是本发明所述的催化蒸馏合成水杨酸异丙酯的工艺所用的装置结构图；

图中：1-丙烯储罐，2-水杨酸的异丙醚溶液储罐，3-固定床反应器，4-补充丙烯储罐，5-精馏段，6-反应段，7-提馏段，8-塔釜，9-回流罐。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明做进一步说明。

实施例1

一种催化蒸馏合成水杨酸异丙酯的工艺，如图1所示，将水杨酸溶解异丙醚中置于水杨酸的异丙醚溶液储罐2中，丙烯置于丙烯储罐1中，将溶解在异丙醚中的水杨酸和丙烯一起在固定床反应器3中进行酯化反应，达到反应平衡后，酯化反应产物进入催化蒸馏塔的反应段6上部，补充丙烯储罐4中的丙烯从反应段6的下部进入催化蒸馏塔中，在催化蒸馏塔的反应段6进行酯化梯度反应，反应生成的水杨酸异丙酯流入塔釜8从塔釜8排出，催化蒸馏塔中未反应的丙烯和异丙醚进入催化蒸馏塔塔顶并从塔顶排出，进入回流罐9回流后再回到催化蒸馏塔进行反应，多余的丙烯和异丙醚返回固定床反应器利用。

其中：催化蒸馏塔共分为精馏段5、反应段6和提馏段7三部分，反应段6装填强酸性阳离子交换树脂催化剂，提馏段7和精馏段5装有不锈钢填料，固定床反应器3中装填强酸性阳离子交换树脂催化剂。

催化蒸馏塔反应段6包含多个催化剂床层，催化剂床层中设有气相通道，两相邻催化剂床层间设分馏塔盘，塔内向上流动的气相物料经气相通道绕过催化剂床层，向下流动的液相物料直接穿过催化剂床层并在催化剂的作用下进行水杨酸酯化的梯度反应，气、液两相物料在催化剂床层间的分馏塔盘上进行热质传递。

固定床反应器3的条件：反应温度110℃、反应压力2.2MPa、反应空速0.3h^-1、丙烯和水杨酸摩尔比为1.5：1、异丙醚与水杨酸的摩尔比为6：1。

催化蒸馏塔反应条件：反应压力2.0MPa、反应段6温度为110℃、空速0.2h^-1、回流比0.5、丙烯与水杨酸摩尔比为2.0：1、异丙醚与水杨酸的摩尔比为6：1。

采用实施例1给出的工艺，水杨酸的转化率99.67％，水杨酸异丙酯的选择性≥99.56％。

实施例2

一种催化蒸馏合成水杨酸异丙酯的工艺，工艺步骤与实施例1相同，唯一的不同在于：

固定床反应器3的条件：反应温度110℃、反应压力2.2MPa、反应空速0.3h^-1、丙烯水杨酸摩尔比2.0：1、异丙醚与水杨酸的摩尔比为8：1。

催化蒸馏塔反应条件：反应压力2.0MPa、反应段6温度为110℃、空速1.0h^-1、回流比0.5、丙烯水杨酸摩尔比3.0：1、异丙醚与水杨酸的摩尔比为8：1。

采用实施例1给出的工艺，水杨酸的转化率99.71％，水杨酸异丙酯的选择性≥99.63％。

实施例3

一种催化蒸馏合成水杨酸异丙酯的工艺，工艺步骤与实施例1相同，唯一的不同在于：

固定床反应器3和催化蒸馏塔反应段6中以分子筛为催化剂；

固定床反应器3的条件：反应温度150℃、反应压力2.1MPa、反应空速0.4h^-1、丙烯水杨酸摩尔比1.5：1、异丙醚与水杨酸的摩尔比为6：1。

催化蒸馏塔反应条件：反应压力2.0MPa、反应段6温度为150℃、空速0.2h^-1、回流比1、丙烯水杨酸摩尔比2.0：1、异丙醚与水杨酸的摩尔比为6：1。

水杨酸的转化率99.86％，水杨酸异丙酯的选择性≥99.58％。