本发明涉及一种亚硝酸甲酯的生产方法。
背景技术：
乙二醇(EG)是一种重要的石油化工基础有机原料，主要用于生产聚酯、防冻液、润滑剂、增塑剂、非离子表面活性剂以及炸药等，用途十分广泛。近年来，随着下游聚酯产品市场需求的增加，世界乙二醇产量和需求量都不断扩大，而我国是世界上第一大乙二醇消费国，据统计年消费量达到1000万吨以上，进口依存度达70％以上。
目前乙二醇的生产路线主要有石油路线和非石油路线两大类，传统石油路线生产乙二醇需要消耗大量原油，且此生产工艺的经济效益由于受石油价格的制约，波动较大。而以天然气或煤制得的合成气生产乙二醇的非石油路线因符合我国富煤少油的能源特点，且此生产工艺具有反应条件温和、选择性高等优点，成为国内众多研究者和研究机构研发的热点。特别是近几年煤制乙二醇在国内发展势头强劲，目前国内工业生产技术已日渐成熟，数个煤制乙二醇商业化装置已投产或正在大规模建设阶段，如内蒙通辽的20万t/a煤制乙二醇工业示范装置已于2009年12月打通流程，经过三年的试运行，于2012年底实现乙二醇产品220nm紫外透光率稳定达标，产品各项指标均已达到国家规定的优等品标准。由通辽金煤和河南煤业合资的永金化工在河南规划了分别位于新乡、濮阳、安阳、洛阳和永城的5个20万吨/年煤制乙二醇项目。其中新乡项目于2012年3月打通流程，濮阳项目于2012年8月投料成功，安阳项目于2012年12月产出合格优等品。而洛阳和永城项目将于2014年投产。另外，采用中石化上海石油化工研究院自主研发的合成气制乙二醇技术，由上海工程公司和中国石化工程建设公司共同完成工程设计的20万t/a合成气制乙二醇工业示范装置于2012年8月30日在湖北化肥开工建设，并于2013年已建成投产，成功打通全流程，产出合格优等品。高化学和日本余部及华东科技大学合作在新疆天业以电石炉尾气为原料，建设5万吨/年乙二醇和3万吨/年1,4丁二醇项目，乙二醇项目于2012年底进入试生产，并于2013年1月成功生产出优等品乙二醇，且5月中旬，新疆天业25万吨乙二醇项目二期工程的开工仪式正式开始。
总体来说，近年来，国内以合成气气相反应合成草酸酯，草酸酯再加氢到乙二醇的两步法合成气制乙二醇工业生产技术已日渐成熟，但在工业化的历程中，还有诸多需完善优化的问题。特别是以合成气气相反应合成草酸酯部分的反应主要分为CO气相偶联和氧化酯化两步，而氧化酯化反应比较复杂。从目前已公开发表的文章、论文或专利可知，关于NO氧化酯化生成亚硝酸酯多采用填料塔作为主反应器。但是受填料塔内气液接触特点的限制，在氧化酯化反应生成亚硝酸酯的同时，很难避免副产物硝酸的生成。该部分硝酸的生成不仅增大了偶联系统氮氧化物补给成本，增加了物耗，同时增加了设备的腐蚀，在设备投资及操作成本上带来较大的负担；同时，在硝酸后续处理系统上的物耗和能耗也是不可忽视的。为此，如何最大限度降低氮氧化物补充，开发副产硝酸的高效利用技术，变废为宝，简化流程，大幅降低物耗和能耗，对于进一步提升合成气制乙二醇技术的竞争力具有极为重大意义。
技术实现要素：
本发明所要解决的技术问题是现有合成气制乙二醇技术中存在的氮氧化物补给成本高和设备腐蚀严重的问题，提供一种新的亚硝酸甲酯的生产方法。该方法具有硝酸转化率高的特点。
为解决上述技术问题，本发明采用的技术方案如下：一种亚硝酸甲酯的生产方法，包括使含一氧化氮的气相原料和含硝酸和甲醇的液相原料在滴流床反应器内反应获得亚硝酸甲酯的步骤；
所述滴流床反应器包括分布器；所述分布器在分布板(6)上安装有气体通道管(8)和液体通道管(7)，气体通道管均匀分布于液体通道管间；气体通道管(8)由圆锥顶盖(9)和直立短管(10)组成，圆锥顶盖(9)与短管(10)间留有供气体进出的空隙，气体通道管(8)位于气液分布板(6)的上方；液体通道管(7)为垂直短管(11)，短管(11)的上端伸出分布板(6)上方10～100毫米，短管(11)的下端伸出分布板(6)下方200～1000毫米，位于分布板(6)下方的短管(11)部分在沿轴向不同位置的横截面上均匀地开有小孔(12)，小孔(12)的直径d与液体通道管(7)的内径D的比值为0.01～0.2∶1.0，所有小孔(12)的面积S1与液体通道管(7)内横截面的面积S2的比值为0.75～1.10∶1.0；气体通道管(8)在分布板(6)上的开孔率为5～30％，液体通道管(7)在分布板(6)上的开孔率为5～50％。
上述技术方案中，优选地，分布板(6)上的气体通道管(8)或液体通道管(7)为正三角形排列。
上述技术方案中，优选地，短管(11)的上端伸出分布板(6)上方为10～60毫米，下端伸出分布板(6)下方为300～800毫米。
上述技术方案中，优选地，小孔(12)的直径d与液体通道管(7)的内径D的比值为(0.01～0.1):1.0，所有小孔(12)的面积S1与液体通道管(7)内横截面的面积S2的比值为(0.85～1.05):1.0。
上述技术方案中，优选地，气体通道管(8)在分布板(6)上的开孔率为5～20％，液体通道管(7)在分布板(6)上的开孔率为5～30％。、
上述技术方案中，优选地，所述气相原料和液相原料来自一氧化氮、氧气和甲醇反应生成亚硝酸甲酯的步骤。
上述技术方案中，优选地，以体积百分比计，所述气相原料中，CO的含量为0～30％，NO的含量为5～15％，CO2的含量为0～15％，亚硝酸酯的含量为0～5％，N2的含量为35～70％。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述液相原料中，硝酸的含量为1～15％，水的含量为0～30％，甲醇的含量为55～99％。
上述技术方案中，优选地，所述反应条件为：反应温度为70～120℃，反应压力以表压计0～1.5MPa，液时空速0.5～8小时-1，NO与硝酸的摩尔比2.5～10。更优选地，所述反应条件为：反应温度为75～100℃，反应压力以表压计0～1.0MPa，液时空速0.5～6小时-1，NO与硝酸的摩尔比3～8。
上述技术方案中，优选地，所述反应在催化剂存在下进行。
上述技术方案中，优选地，所述催化剂为含镍的催化剂或含钯催化剂。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述催化剂包括5～25％的镍，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，75～95％的载体。
上述技术方案中，优选地，以重量百分比计，所述催化剂包括0.2～2％的钯，0～10％的选自铁或钛中的至少一种助剂，88～98％的载体。
催化剂中载体的选择是为本领域所熟知的，例如可以选自氧化硅或活性炭。
众所周知，CO偶联合成草酸二甲酯是合成气制乙二醇技术的重要组成部分。CO气相催化偶联制备草酸二甲酯反应主要分为偶联和氧化酯化两步，氧化酯化的反应方程式如下：2NO+2CH3OH+1/2O2→2CH3ONO+H2O。
但是，氧化酯化反应比较复杂，涉及如下一系列主要反应：
2NO+O2→2NO2
CH3OH+N2O3→CH3ONO+HONO
CH3OH+HONO→CH3ONO+H2O
CH3OH+N2O4→CH3ONO+HNO3
目前，从公开发表的文章、论文或专利可知，关于NO氧化酯化生成亚硝酸酯方面的研究重点主要集中在工艺条件的优化，进料的状态及混合的方式等方面，关于反应器的型式多采用填料塔作为主反应器。但是受填料塔内气液接触特点的限制，在氧化酯化反应生成亚硝酸酯的同时，很难避免副产物硝酸的生成，而这些硝酸的存在不仅会增大了偶联系统氮氧化物补给成本，增加了物耗，而且增加了设备的腐蚀和后续分离的能耗。
本发明根据硝酸、甲醇和NO反应生成亚硝酸甲酯的反应机理(2NO+3CH3OH+HNO3→2CH3ONO+H2O)，采用滴流床反应器。其中，分布器的气相可从气体通道管垂直进入反应器，也可从液体通道管上的顶部小孔横向进入反应器，而液体从液体通道管的小孔流出，形成不同直径的环形分布。因此，气液分布器改变了气液流通方向，从多角度促使气液接触，能够较大地改善滴流床反应器内部的气液分布状况，可较好地保证并提高滴流床的反应效率。具体地，合成气制乙二醇技术中氧化酯化塔塔釜排出的含有硝酸、甲醇和水的混合液体与CO偶联系统中含有NO的循环气体进入滴流床反应器内，保证了含NO的气体和含有硝酸、甲醇的液体进入反应器后在整个床层截面上的均匀分布，充分发挥了催化剂的作用，保证了硝酸的转化率，达到了变废为宝和降耗减腐的目的。采用本发明，在反应器内镍催化剂或钯催化剂的作用下，在反应温度为70～120℃，反应压力为0～1.5MPa，液时空速为0.5～8小时-1，NO与硝酸的摩尔比为2.5～10的条件下反应生成亚硝酸甲酯，硝酸转化率≥95％，取得了较好的技术效果。
附图说明
图1A、1B、1C、1D为本发明中采用的滴流床反应器及其中的气液分布器示意图。
图1A、1B、1C、1D中，1为气液进口分布器，2为滴流床反应器，3为气液分布器气体通道，4为瓷球，5为催化剂床层，6为气液分布器分布板，7为气液分布器液体通道管，8为气液分布器气体通道管，9为气体通道管的圆锥形顶盖，10为气体通道管的直立短管，11为液体通道管的垂直短管，12为液体通道管的垂直短管上的小孔。
图1中，气液混合流体从气液进口分布器1进入滴流床反应器，经过气液进口分布器1的初始分布后，进入气液分布器3。液体进入3的液体通道管7，经液体通道管7上的侧面小孔12流出，形成横向环形分布进入催化剂床层；同时，经液体通道管7底部的小孔12流出，形成轴向的液体分布。另外，液体通道管7不是满液，在液体通道管7顶部的小孔12供气体流出，形成横向的环形气体分布。气体从气液分布器3的气体通道管8由圆锥顶盖9与直立短管10形成的环形间隙流入，形成轴向的气体分布。
下面通过实施例对本发明作进一步的阐述。
具体实施方式
【实施例1】
采用图1所示的滴流床反应器。其中，气液分布器短管11的上端伸出分布板6上方50毫米，下端伸出分布板6下方500毫米，小孔12的直径d与液体通道管7的内径D的比值为0.015∶1.0，所有小孔12的面积S1与液体通道管7内横截面的面积S2的比值为1.01∶1.0；气体通道管8在分布板6上的开孔率为15％，液体通道管7在分布板6上的开孔率20％。
反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属镍12％，金属助剂铁3％，金属助剂钛3％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：1％wt，甲醇：99％wt)和含有NO的混合气体(CO：25％v/v，NO：10％v/v，CO2：15％v/v，MN：5％v/v，N2：45％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为70℃，反应压力为常压，液时空速为0.5h-1，NO与硝酸的摩尔比为8的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为95.1％。
【实施例2】
采用图1所示的滴流床反应器。其中，气液分布器短管11的上端伸出分布板6上方25毫米，下端伸出分布板6下方800毫米，小孔12的直径d与液体通道管7的内径D的比值为0.011∶1.0，所有小孔12的面积S1与液体通道管7内横截面的面积S2的比值为0.95∶1.0；气体通道管8在分布板6上的开孔率为10％，液体通道管7在分布板6上的开孔率15％。
滴流床反应器内的催化剂以氧化硅为载体，催化剂组成为：金属镍5％，金属助剂钛10％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：15％wt，水：30％wt，甲醇：55％wt)和含有NO的混合气体(CO：30％v/v，NO：15％v/v，CO2：15％v/v，MN：5％v/v，N2：35％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为75℃，反应压力为0.35MPa，液时空速为6h-1，NO与硝酸的摩尔比为2.5的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为95.8％。
【实施例3】
采用图1所示的滴流床反应器。其中，气液分布器短管11的上端伸出分布板6上方80毫米，下端伸出分布板6下方650毫米，小孔12的直径d与液体通道管7的内径D的比值为0.15∶1.0，所有小孔12的面积S1与液体通道管7内横截面的面积S2的比值为1.1∶1.0；气体通道管8在分布板6上的开孔率为20％，液体通道管7在分布板6上的开孔率30％。
滴流床反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属镍25％，金属助剂铁1％，金属助剂钛0.5％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：5％wt，水：8％wt，甲醇：87％wt)和含有NO的混合气体(CO：20％v/v，NO：15％v/v，CO2：10％v/v，MN：3％v/v，N2：52％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为80℃，反应压力为0.6MPa，液时空速为8h-1，NO与硝酸的摩尔比为3的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为96.7％。
【实施例4】
采用【实施例1】的滴流床反应器。滴流床反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属钯0.2％，金属助剂钛8％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：6％wt，水：15％wt，甲醇：79％wt)和含有NO的混合气体(CO：22％v/v，NO：14％v/v，CO2：8％v/v，MN：2％v/v，N2：54％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为120℃，反应压力为1.5MPa，液时空速为3h-1，NO与硝酸的摩尔比为10的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为98％。
【实施例5】
采用【实施例2】的滴流床反应器。滴流床反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属钯2％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：3％wt，水：10％wt，甲醇：87％wt)和含有NO的混合气体(CO：18％v/v，NO：10％v/v，CO2：5％v/v，MN：1.5％v/v，N2：65.5％v/v)分别通入滴流床反应器，在反应温度为100℃，反应压力为1.0MPa，液时空速为2h-1，NO与硝酸的摩尔比为4.5的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为99％。
【实施例6】
采用【实施例3】的滴流床反应器。滴流床反应器内的催化剂以活性炭为载体，催化剂组成为：金属钯1.2％，金属助剂钛2％，余量为载体。将氧化酯化塔塔釜排出的混合液体(硝酸：1％，水：10％，乙醇：89％)和含有NO的混合气体(CO：18％，NO：12％，CO2：5％，MN：2％，N2：63％)分别通入上述滴流床反应器，反应温度为95℃，反应压力为0.8MPa，液时空速为2h-1，NO与硝酸的摩尔比为6的条件下发生反应生成亚硝酸甲酯，硝酸的转化率为99.2％。
【比较例1】
采用填料床反应器，采用和【实施例1】中相同的原料、反应条件、实施步骤进行亚硝酸甲酯生产，硝酸转化率为82.3％。