一种亚砜的制备方法与流程

文档序号:11104530阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种亚砜的制备方法,该方法包括在氧化反应条件下,将至少一种硫醚和至少一种氧化剂与钛硅分子筛接触,得到含有亚砜的混合物,所述氧化剂选自过氧化物,所述钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛,或者所述钛硅分子筛为改性的钛硅分子筛和未改性的钛硅分子筛,所述改性的钛硅分子筛经历改性处理,所述未改性的钛硅分子筛未经历改性处理,所述改性处理包括将作为原料的钛硅分子筛与含有硝酸和至少一种过氧化物的改性液接触。

2.根据权利要求1所述的方法,其中,在所述改性处理中,作为原料的钛硅分子筛与所述过氧化物的摩尔比为1:0.01-5,优选为1:0.05-3,更优选为1:0.1-2,所述过氧化物与所述硝酸的摩尔比为1:0.01-50,优选为1:0.1-20,更优选为1:0.2-10,进一步优选为1:0.5-5,特别优选为1:0.6-3.5,所述钛硅分子筛以二氧化硅计。

3.根据权利要求1或2所述的方法,其中,所述改性液中,所述过氧化物和硝酸的浓度各自为0.1-50重量%,优选为0.5-25重量%,更优选为1-15重量%。

4.根据权利要求1-3中任意一项所述的方法,其中,在所述改性处理中,作为原料的钛硅分子筛与所述改性液在10-350℃、优选20-300℃、更优选50-250℃、进一步优选60-200℃的温度下进行接触,所述接触在压力为0-5MPa的容器内进行,所述压力为表压;所述接触的持续时间为0.5-10小时,优选为2-5小时。

5.根据权利要求1-4中任意一项所述的方法,其中,在所述改性处理中,作为原料的钛硅分子筛与所述改性液的接触程度使得,以作为原料的钛硅分子筛为基准,在紫外-可见光谱中,改性的钛硅分子筛在230-310nm之间的吸收峰的峰面积降低2%以上,优选降低2-30%,更优选降低2.5-15%,进一步优选降低3-10%,更进一步优选降低3-8%;改性的钛硅分子筛的孔容减少1%以上,优选减少1-20%,更优选减少1.5-10%,进一步优选减少2-6%,所述孔容采用静态氮吸附法测定。

6.根据权利要求1-5中任意一项所述的方法,其中,所述催化剂为未改性的钛硅分子筛和改性的钛硅分子筛,以所述钛硅分子筛的总量为基准,所述改性的钛硅分子筛的含量为5-95重量%,优选为20-90重量%,更优选为40-80重量%;所述未改性的钛硅分 子筛的含量为5-95重量%,优选为10-80重量%,更优选为20-60重量%。

7.根据权利要求1-6中任意一项所述的方法,其中,至少部分钛硅分子筛来源于至少一种反应装置的卸出剂,所述卸出剂为氨肟化反应装置的卸出剂、羟基化反应装置的卸出剂和环氧化反应装置的卸出剂。

8.根据权利要求1-7中任意一项所述的方法,其中,至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1,所述钛硅分子筛TS-1的表面硅钛比不低于体相硅钛比,所述硅钛比是指氧化硅与氧化钛的摩尔比,所述表面硅钛比采用X射线光电子能谱法测定,所述体相硅钛比采用X射线荧光光谱法测定;

优选地,所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2以上;

更优选地,所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.2-5;

进一步优选地,所述表面硅钛比与所述体相硅钛比的比值为1.5-4.5。

9.根据权利要求1-8中任意一项所述的方法,其中,至少部分钛硅分子筛为钛硅分子筛TS-1,所述钛硅分子筛TS-1采用包括以下步骤的方法制备:

(A)将无机硅源分散在含有钛源和碱源模板剂的水溶液中,并可选地补充水,得到分散液,所述分散液中,硅源:钛源:碱源模板剂:水的摩尔比为100:(0.5-8):(5-30):(100-2000),所述无机硅源以SiO2计,所述钛源以TiO2计,所述碱源模板剂以OH-或N计;

(B)可选地,将所述分散液在15-60℃静置6-24h;

(C)将步骤(A)得到的分散液或者步骤(B)得到的分散液在密封反应釜中顺序经历阶段(1)、阶段(2)和阶段(3)进行晶化,阶段(1)在80-150℃、优选110-140℃、更优选120-140℃、进一步优选130-140℃晶化6-72h,优选6-8h;阶段(2)降温至不高于70℃且停留时间至少0.5h,优选为1-5小时;阶段(3)升温至120-200℃、优选140-180℃、更优选160-170℃,再晶化6-96h,优选12-20h。

10.根据权利要求9所述的方法,其中,阶段(1)和阶段(3)满足以下条件中的一者或者两者:

条件1:阶段(1)的晶化温度低于阶段(3)的晶化温度,优选地,阶段(1)的晶 化温度比阶段(3)的晶化温度低10-50℃,优选低20-40℃;

条件2:阶段(1)的晶化时间少于阶段(3)的晶化时间,优选地,阶段(1)的晶化时间比阶段(3)的晶化时间短5-24小时,优选短6-12小时。

11.根据权利要求9或10所述的方法,其中,阶段(2)降温至不高于50℃,且停留时间至少为1小时。

12.根据权利要求9-11中任意一项所述的方法,其中,所述钛源为无机钛盐和/或有机钛酸酯;所述碱源模板剂为季铵碱、脂肪族胺和脂肪族醇胺中的一种或两种以上,优选为季铵碱,更优选为四丙基氢氧化铵;所述无机硅源为硅胶和/或硅溶胶;

优选地,所述无机钛盐为TiCl4、Ti(SO4)2和TiOCl2中的一种或两种以上;所述有机钛酸酯选自通式R74TiO4表示的化合物,R7选自具有2-4个碳原子的烷基。

13.根据权利要求1-12中任意一项所述的方法,其中,所述氧化剂与所述二甲基硫醚的摩尔比为0.1-10:1,优选为0.1-2:1,更优选为0.2-1.5:1。

14.根据权利要求1-13中任意一项所述的方法,其中,作为氧化剂的过氧化物和所述改性处理中使用的过氧化物相同或不同,各自选自过氧化氢、叔丁基过氧化氢、乙苯过氧化氢、过氧化氢异丙苯、环己基过氧化氢、过氧乙酸和过氧丙酸;

更优选地,作为氧化剂的过氧化物和所述改性处理中使用的过氧化物为过氧化氢。

15.根据权利要求1-14中任意一项所述的方法,其中,所述硫醚为二甲基硫醚和/或苯甲硫醚。

16.根据权利要求1-15中任意一项所述的方法,其中,所述氧化反应在温度为0-100℃,优选为20-80℃,更优选为30-60℃;且压力为0-3MP的条件下进行,所述压力为表压。

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