制备可生物降解／可生物分解／可生物消化塑料的方法与流程

本发明涉及制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法。

背景技术：

塑料从石油(petroleum)制成，主要是指聚乙烯(polyethylene)、聚丙烯(polypropylene)等，这些物质需要花费好几年方能降解于自然环境中，因此会造成水、土壤和空气等污染。合成聚合物(synthetic polymers)在自然环境下的降解会依照聚合物本身的特性和所处的环境以不同速度或程度来发生。这些自然环境下的降解通常由光、热、空气、水、微生物和机械外力如：风、雨、车辆交通等外在因素所加速发生。增强聚合物的稳定性和/或强化聚合物的可降解性通常可藉由添加剂，改变聚合物主链(polymer backbone)，引入官能基(functional groups)，或藉由与适当的填充物料共同混合，可使得聚合物/塑料材料从疏水性材料变成为亲水材料来完成。然而，在这些众所皆知的习知技术中，降解的技术常常会导致聚合物产品的物性不佳。

石油基(petroleum base)的合成聚合物/塑料由于其优异的物理特性，质量轻且成本低，使其能克服天然材料所产生的许多问题和限制，目前藉由开发各式样的亲水聚合物，特别是拜亲水性塑料所赐，可塑化性已成为现代科学特性的指标之一。然而，目前世界各国正在研拟不同的塑料污染解决方案，来面对全球越来越严重的各类塑料污染问题，解决塑料废弃物所引起的污染问题，已经成为全球一个具有挑战性的议题。

回收、焚烧、填埋是目前主要用于解决各种固体废弃物，包含塑料废弃物所引起的环境污染问题。然而，透过掩埋以及回收的处置方式并不能完全解决环境的污染问题。

因此，对发展能于生命周期结束时自我降解的可生物降解和/或可生 物分解塑料，近年来增加相当多的关注和研究。可降解塑料的技术分为光降解、氧化降解、氧化生物降解、生物降解、生物光降解和光化合和/或氧基(oxo)和/或可生物降解塑料配方技术的组合，这些技术在制造工业规模上近来持续不断地增加。

虽然有许多种的可生物降解的塑料，例如：微生物生产聚合物如PHB(聚β羟基丁酸)、使用微生物生产的生物化学聚合物或具有天然聚合物如壳质或淀粉的聚合物。其中该技术中所关注的，是关于具有各种添加剂，如淀粉聚合物的问题，业已提及且已将改进方式于下列专利前案文献中陈述。

在相关的先前专利技术文献方面，如授予G.J.L.Griffin的美国专利第4,021,388号案，系用于制备可生物降解的薄膜，其改善方式系藉由硅烷偶联剂(silane coupling agent)处理淀粉表面成为疏水性，然而，仅些微增加基质树脂(matrix resin)和淀粉间的物理相互作用强度而已。此种技术依然难以解决混入淀粉后，薄膜的物理特性减损问题。

虽然美国农业部(USDA)的Felix H.Otey等人提出的美国专利第4,133,784号案和第4,337,181号案中揭示了透过添加α-淀粉(α-starch)于乙烯－丙烯酸共聚物(ethylene-acrylic copolymer)中制备可生物降解薄膜的制备方法。其因乙烯－丙烯酸共聚物的高价及所生产薄膜物理性质的降低而难以普及。

至于韩国Seonil Glucose公司所提交申请的韩国专利公开第90-6336号案和第91-8553号案，系有关于藉由增加淀粉疏水性或增加基质树脂的亲水性以增加基质树脂与淀粉间的兼容性，而增加基质树脂与淀粉间的物理相互作用强度的制备方法。

美国专利第5,281,681A号案，揭示了因吸收光，如日光或UV光，在聚合物缺口中附加的羰基(carbonyl groups)，藉由共处理的乙烯和2-亚甲基-1,3-二氧杂环庚烷(2-methylene-1,3-dioxepane，MDOP)以产生显示出比共聚物更好的光降解性的三元共聚物(terpolymer)的可光降解和可生物降解的聚乙烯制剂。由于酯(ester)和羰基都形成官能化，使得该三元共聚物可同为可光降解与可生物降解。

美国专利第5,461,094A号案，描述了与淀粉化学结合的可生物降解聚乙烯组合物及其制备制备方法。

因此，确有需要提供高良率的肽聚乙烯，其处在自然环境下具有优异的生物降解性/可生物分解性/生物消化特性。

技术实现要素：

本发明的主要目的在于提出一种制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法，以克服前案的缺点。

本发明另一目的在于提出一种制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法，其改善聚合物的可生物降解性/可生物分解性/可生物消化性，而不会影响物理强度、结构特性，并且，其因应成为可再使用的主流性，为可再循环使用，而具备不抵触主流的产生条件。

本发明又一目的在于提出一种制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法，具有成本效益。

本发明又一目的在于提出一种制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法，不影响环境生态。

缘此，本发明一种制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法包含以下步骤：将至少一种肽与至少一种蛋白质及酶混合；加入堆肥剂与添加剂；以及，将前述步骤所得的混合物与至少一种聚合物进行塑化融合，以获得可生物降解/可生物分解/可生物消化的塑料制品。

在一个具体实施例中，本发明上述制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法中，所述塑化融合步骤于45～300℃条件实施，用以保持固态或液态形式的肽/酶/蛋白质的本质催化性能与性质。

在一个具体实施例中，本发明上述制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法中，所述肽为纤维素酶(cellulase)或木瓜酶(papain)。

在一个具体实施例中，本发明上述制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法中，所述蛋白质、酶为乳液(milk)或蔬菜。

在一个具体实施例中，本发明上述制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法中，所述蔬菜为大豆、秋葵。

在一个具体实施例中，本发明上述制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法中，所述堆肥剂为羧甲基纤维素(carboxymethyl cellulose)。

在一个具体实施例中，本发明上述制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法中，所述聚合物为聚烯烃(polyolefin)聚合物,主要为聚乙烯聚合物，包含线型低密度聚乙烯(LLDPE)、高密度聚乙烯(HDPE)、低密度聚乙烯(LDPE)、中密度聚乙烯(MDPE)、乙烯醋酸乙烯(ethylene vinyl acetate，EVA)、乙烯丙烯酸丁酯(ethylene butyl acrylate，EBA)及其任意组合。

在一个具体实施例中，本发明上述制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法中，所述添加剂包含柠檬酸、乳酸杆菌、水解羊脂(hydrolyzed mutton tallow)、酵母菌及其任意组合。

在一个具体实施例中，本发明上述制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法中，所述塑料制品以120～350℃的融熔挤压形成、塑模吹出/射出成形、不织布纺纱或3D打印方式形成。

在一个具体实施例中，上述本发明制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法中，所述的方法所制得的塑料制品包含二次包装/塑料膜、背心袋、垃圾筒袋(bin liners)、垃圾袋、农用地膜、聚合物纤维、不织布纺材料(nonwoven spun materials)以及塑化成型的各类塑料制品。

本发明制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法的功效包括，提供了一种可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料或聚合物产品，例如：市场购物提袋、农栽用地膜、包装膜等，于聚合物处理中佐以可生物降解/可生物分解/可生物消化添加剂使其可生物降解/可生物分解/可生物消化，提供能取代一般石油提炼塑料的新优点。是以发展出配合源自可食用来源的天然肽/酶/蛋白质的塑性配方，以制造出可生物降解的石油基底聚合物，亦即聚烯烃(polyolefin)聚合物，例如：聚乙烯、聚丙烯、聚苯乙烯(polystyrene)及其它不同等级的可生物降解/可生物分解/可生物消化聚烯烃聚合物。

因此，本发明揭示一种以肽/酶/蛋白质，堆肥剂与添加剂与聚乙烯链(polyethylene chains)以化学键结(chemical bonding)的制备方式所产生的可生物降解/可生物分解/可生物消化膜的制备制备方法，相同的方法技术亦可应用于其它类聚烯烃聚合物，如聚丙烯与聚苯乙烯等材料。

【附图说明】

下面結合附图和实施例针对本发明进一步说明。

图1为本发明肽聚乙烯(Peptide-Polyethylene，PEPlene)膜制品的环境生物降解的实物照片。

图2为本发明肽聚乙烯膜制品经150天环境土壤生物降解的实物照片。

图3为一傅立叶转换红外光谱(FTIR，Fourier Transform Infrared Spectroscopy)图，显示本发明肽聚乙烯母粒(Master Batch)中肽/酶/蛋白质的吸收状态。

图4为一傅立叶转换红外光谱图，显示本发明肽聚乙烯膜中肽/酶/蛋白质的吸收状态。

图5为本发明肽聚乙烯制品的生物降解程度百分比曲线图。

【具体实施方式】

本发明揭示一种制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法，据此，本发明提供可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法及可生物降解/可生物分解/可生物消化物质的组成，用以加速肽聚乙烯材料的可生物降解性/可生物分解性/可生物消化性。其特征在于，所述制备方法包含结合至少一种肽与至少一种蛋白质与酶以及堆肥剂与添加剂，以制备一物质组成。前述结合方式，系将至少一种聚合物与物质于最佳温度45～300℃实施混合与塑化融合，用以保持肽/酶/蛋白质的本质催化性能与性质。

可生物降解/可生物分解/可生物消化的物质组成，可直接使用熔融后的聚合物包覆形成一涂层组成以形成母粒(master batch)再熔融于各种聚合物中进行塑化,最终形成可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料制品,或是单独以一液态形式存在直接与聚合物混合以形成可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料。以下所揭示为前述成分的数个实施例：

肽：纤维素酶、木瓜酶，但不限于此列举的例子；

蛋白质/酶：乳液、蔬菜(如：大豆、秋葵)，但不限于此列举的例子；

堆肥剂：羧甲基纤维素，但不限于此列举的例子；

聚合物：聚乙烯，为线型低密度聚乙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯、中密度聚乙烯、乙烯醋酸乙烯、乙烯丙烯酸丁酯中的至少一种及其任意组合；

添加剂：柠檬酸、乳酸杆菌、水解羊脂、酵母菌及其任意组合，用以改善聚合材料的可生物降解性/可生物分解性/可生物消化性特质。

本发明物质组成的天然成分系为食品级材料，此亦可包括其它碳水化合物，例如：乳糖、淀粉等材料，本发明因简化物质组成的制备方法，而能降低生产成本，其能纯粹地增强树脂基质、肽/酶/蛋白质及前述提及的加入添加剂间的物理相互作用强度，以避免膜物理特性的恶化，再者依据另一实施例，可生物降解/可生物分解/可生物消化聚乙烯物质组成能与淀粉化学键合，肽聚乙烯的物质组成具有约至少7000的分子量，如图1所示具备良好的可生物降解/可生物分解/可生物消化特性。

根据图3及图4中所示不同浓度光谱图的官能基，在塑料聚合物中的x、y和z空间整数中，肽/酶/蛋白质的群组，如羧基(carboxyl)，是沿着所述聚乙烯聚合物的主链随机或均匀地分布在聚合物中。塑料物质组成的混合系用以于约120～350℃温度条件的挤压，于挤压制备方法中，当聚合物处于一预熔态时，所述物质组成浸渍或渗透进入晶格(cell)或聚合物的分子结构，依据本发明制备方法所获得的塑料产品包含了二次包装/塑料膜、背心袋、垃圾筒袋、垃圾袋、农用地膜及其它许多种类的膜制品，此搅拌混合的物质组成亦适用于其它聚合物，例如：3D打印塑料、纤维布纺、不织布材料以塑模吹出/射出成形及纺纱的方法。

本发明的可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料及其制备方法的生物降解机制，可包含以下阶段：

处理：肽/酶/蛋白质用以帮助导入聚合物链中的亲水性，当聚合物于挤压制备方法中处于预熔状态，肽/酶/蛋白质渗透进入聚合物以实现聚合物制品中的亲水性；

热降解：再将此具亲水性的天然聚合物进行进一步处理，导入膜制备方法中，以形成一聚合物膜(polymer film)，此聚合物膜在经历热后会开始降解或分解成为更小的碎片，这些在实验室条件下，可藉由温度条件或环境湿度的设定、也可设定光和氧气含量的条件使其发生；

土壤处理：经过热产生降解后(在实验室条件中或自然环境中)，因本发明物 质组成中肽/酶/蛋白质的存在,其亲水性会吸引土壤微生物侵袭聚合物，因物质组成的亲水性致使聚合物中所含有的湿气及/或土壤中湿度条件(例如：湿度58％)，能实现将聚合物间已分离或已变弱分子状态的键结(bonding),经历一自然的堆肥化过程，其中，含有本发明物质的聚合物解聚后为土壤中的微生物提供了养分，而残余物则变成为生物质(biomass)；

降解：聚合物因为受到微生物的新陈代谢而产生生物降解，其最终产物为二氧化碳与水。

为更进一步突显本发明的功效，兹再列举一范例，其中，本发明酶成分可与粉末状或粒子状的共聚物进行混合，例如：可与线型低密度聚乙烯进行高温搅拌熔合，用以制作二次包装如背心袋、垃圾筒袋、垃圾袋、农用地膜等的线型低密度聚乙烯共聚物，添加本发明的肽/酶/蛋白质及其它添加剂物质的膜，仍可实现该膜类制品的弹性及可伸缩性，而聚乙烯中肽/酶/蛋白质及其它添加剂的存在会吸引土壤中微生物以作用于此混合的聚乙烯材料以进行可生物降解性/可生物分解性/可生物消化，最后产生生物质、水与二氧化碳。然而，于本发明的肽聚乙烯聚合物制品中，生物降解后的剩余物主要系为二氧化碳与水。其它类的肽聚合物生物降解的产物还包含了气体(如甲烷)、酮(如丙酮)、酒精(如甲醇、乙醇、丙醇、丁醇)。如甲烷及乙醇的产物为众所熟知的能源原料，据此可设想这些可能的生物降解物产物可供获取为将来可用的能源使用。

本发明的另一优点在于，本发明获得的聚合物产物与其它不可降解的聚合物一样具有相同的物理性质与保存期限，例如:聚乙烯，而不同于光氧化剂或氧化降解剂在一接触光及氧气后会自动开启聚合物的降解，会因而减短聚合物产物的保存期限。本发明系由肽/酶/蛋白质启动的生物降解/生物分解/生物消化，仅在添加本物质的聚合物接触了自然环境的微生物时，才会开始启动生物降解/生物分解/生物消化，一直到聚合物的生命周期结束为止。

上述肽聚乙烯膜，无论在制备制备方法中，本发明的物质肽/酶/蛋白质在聚合物中是直接分散或被包覆的状态，均已成功通过ASTM(美国材料试验协会)D 5988、ISO 14855、ISO 17556或欧盟EN 13432/ASTM D6400等协议的规范或其它国家的类似规范，这些协议的规范系测试这些膜的生物降解性、生态毒性与这些膜降解是否影响土壤的植物发芽能力，例如：EN协议规范在实验室条 件下纤维素基的产品需要在180天内超过90％的降解，而根据本发明的产品于图1照片所示与图2照片所示，在实验室的堆肥条件下，本发明的肽聚乙烯膜则从90天起开始降解，降解速度一般受环境微生物条件、肽/酶/蛋白质物质组成量及产品厚度所影响，如上述范例所示，依据本发明制备的产品降解已可藉由5～50微米厚度挤压出的膜来达成。

因此，本发明更多优点在于本物质组成为天然与食品级材料，降解后无毒性残留物，而且符合各国对塑料材料/产品的重金属法定限制，本发明的产品亦符合ASTM D 7209协议及EN 15347标准为可再循环利用；如图5的生物降解曲线图所示，本发明产品依据EN 13432标准为可堆肥产品；依据ASTM D 5988、ISO 14855、ISO 17556E及N 13432/ASTM D6400或其它国家的类似协议的规范为可生物降解产品，并且，本发明已依US FDA(美国食品药物管理局)177.1520法规规范进行评估符合食品接触安全规范。

本发明又一优点在于，依据本发明制备的材料只在接触适合的环境条件时才会开启降解过程。本发明的产品肽聚乙烯膜在置放于土壤、堆肥、掩埋场、沼气池、或其它类似环境，或处于无氧条件之前是都是处于稳定状态的。肽聚乙烯膜要接触到自然环境后，才会透过本发明中的物质和存在于土壤中的微生物群及菌落不断地复制增殖进行新陈代谢作用将膜最终变成二氧化碳、水及生物质。

在有氧条件下，聚烯烃聚合物，例如上述本发明已揭示物质组成的制品中的聚乙烯，能使该高分子膜(poly film)完成生物降解，并且藉由氧化微生物侵袭使的最终成为生物堆肥。

在以上所示本发明的制备可生物降解/可生物分解/可生物消化塑料的方法，其中所揭示的相关说明及图式，系仅为便于阐明本发明的技术内容及技术手段，所揭示较佳实施例之一隅，并不因而限制其范畴，并且，举凡针对本发明的细部结构修饰或组件的等效替代修饰，皆不脱本发明的创作精神及范畴，其范围将由以下的申请专利范围来界定之。