本发明属于淀粉深加工技术领域，特别是涉及一种疏水性淀粉钙的制备方法。
背景技术：
众所周知，原疏水性淀粉是指辛烯基琥珀酸淀粉铝，根据GB2760-2014《食品安全国家标准食品添加剂使用标准》规定已从食品添加剂允许使用品种中删除。由于疏水性淀粉有着良好的流动性及疏水性，广泛应用于冷喷制品中的吸附剂及爽身粉痱子粉等护肤产品中，而现有的其他变性淀粉无法达到原疏水性淀粉的流动性及疏水性要求，为此发明人通过大量实验生产出疏水性淀粉钙，其流动性和疏水性可与原疏水性淀粉相比拟，由于是淀粉钙，其安全性类似于淀粉钠，可用作食品添加剂及添加于护肤产品中。
技术实现要素：
本发明要解决的是替代原疏水性淀粉，提供一种疏水性淀粉钙的制备方法，采用本发明方法生产的疏水性淀粉钙流动性好、疏水性好、安全性高。
为了解决上述技术问题，本发明提供一种疏水性淀粉钙的制备方法，所述制备方法包括如下步骤：1)将原淀粉、变性淀粉或淀粉衍生物与水在25℃～40℃反应体系下恒温搅拌以形成30％～40wt.％淀粉乳液；2)在25℃～40℃反应体系下，用1～10wt.％的碱性溶液调节所述乳液的pH值至7.5～9.5；3)在25℃～40℃反应体系下，再加入酸酐，所加入的酸酐量为淀粉或淀粉衍生物绝干量的0.1％～100wt.％；不断加入1～10wt.％的碱性溶液或钙盐以保持乳液的pH值7.5～9.5，待反应体系pH值稳定后，继续反应2-15小时；4)反应结束后，加入酸调节pH值至6.0，再加入水洗涤过滤、50℃烘干干燥、粉碎过筛得到白色疏水性淀粉钙。
本发明的优选技术方案中，优选地，所述原淀粉包括玉米淀粉、蜡质玉米淀粉、木薯淀粉、红薯淀粉、土豆淀粉、豌豆淀粉、葛根淀粉、小麦淀粉、大麦淀粉、高梁淀粉、小米淀粉、大米淀粉、糯米淀粉；所述变性淀粉为预胶化淀粉、酸处理淀粉、碱处理淀粉、漂白淀粉、氧化淀粉、酶处理淀粉、醋酸淀粉、羧甲基淀粉钠、磷酸淀粉钠、羟丙基淀粉；所述淀粉衍生物为单淀粉磷酸酯、双淀粉磷酸酯、乙酰化二淀粉己二酸酯、乙酰化二淀粉甘油酯、乙酰化二淀粉磷酸酯、二淀粉甘油酯、二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉磷酸酯、羟丙基二淀粉甘油酯、磷酸化二淀粉磷酸酯、辛烯基琥珀酸淀粉钠。
本发明的优选技术方案中，优选地，所述酸酐为醋酐、马来酸酐、琥珀酸酐、甲基琥珀酸酐、烯丙基琥珀酸酐、戊烯基琥珀酸酐、庚烯基琥珀酸酐、辛烯基琥珀酸酐、壬烯基琥珀酸酐、癸烯基琥珀酸酐、 十二烯基琥珀酸酐、十八烯基琥珀酸酐。
本发明的优选技术方案中，优选地，所述碱性溶液为碱金属氢氧化物、碱土金属氢氧化物、碱金属盐、碱土金属盐；所述碱金属氢氧化物为氢氧化钠、氢氧化钾；所述碱土金属氢氧化物为氢氧化钙；所述碱金属盐为碳酸钾、醋酸钠、琥珀酸钾；所述钙盐为氯化钙、磷酸氢钙、碳酸钙、羟基磷酸钙、硫酸钙、硝酸钙、磷酸钙、枸橼酸钙、柠檬酸钙、苹果酸钙、葡萄糖酸钙、富马酸钙、乳酸钙、海藻酸钙。
本发明的优选技术方案中，优选地，所加入的酸酐的量为淀粉或淀粉衍生物绝干量的1～100wt.％。更优选地，所加入的酸酐的量为淀粉或淀粉衍生物绝干量的1％～50wt.％。最优选地，所加入的酸酐的量为淀粉或淀粉衍生物绝干量的3％～10wt.％。
本发明的优选技术方案中，优选地，所述反应体系保持在28-35℃温度下。
本发明的优选技术方案中，优选地，加入稀氢氧化钠溶液的浓度为2～6wt.％。更优选地，加入稀氢氧化钠溶液的浓度为3～5wt.％。
本发明的疏水性淀粉钙产品属于吸附剂类变性淀粉，流动性好，疏水性好，安全性好，是一种优良的吸附剂，可广泛应用于冷喷制品的吸附剂、爽身粉、痱子粉等护肤产品。
具体实施方式
以下将结合实施例对本发明做进一步说明，本发明的实施例仅用于说明本发明的技术方案，并非限定本发明。
实施例1
100份玉米淀粉和233份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，搅拌速度为100rpm，置于25℃恒温水浴锅内，滴加1wt.％氢氧化钠溶液使乳液pH值至8.0，加入1份醋酐，不断滴加1wt.％氢氧化钠溶液使乳液pH值保持7.0～9.5，待体系pH值稳定后，加入1份氯化钙，继续反应3小时，加入1wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0加入300份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝20.32％，休止角＝29.407°。
实施例2
100份木薯淀粉和233份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，搅拌速度为150rpm，置于27℃恒温水浴锅内，滴加2wt.％氢氧化钠溶液使乳液pH值至8.5，加入3份烯丙基琥珀酸酐，不断滴加2wt.％氢氧化钠溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，加入3份磷酸钙，继续反应4小时，加入5wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入400份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝21.85％，休止角＝27.523°。
实施例3
100份土豆淀粉和200份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，搅拌速度为200rpm，置于29℃恒温水浴锅内，滴加3wt.％乳酸钙溶液使乳液pH值至7.5，加入5份辛烯基琥珀酸酐，不断滴加3wt.％乳酸钙溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，加入5份氯化钙，继续反应5小时，加入8wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入500份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝52.36％，休止角＝24.336°。
实施例4
100份氧化淀粉和200份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，搅拌速度为250rpm，置于31℃恒温水浴锅内，滴加4wt.％碳酸钾溶液使乳液pH值至8.5，加入7份马来酸酐，不断滴加4wt.％碳酸钾溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，加入7份碳酸钙，继续反应6小时，加入10wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入600份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝69.18％，休止角＝22.124°。
实施例5
100份羧甲基淀粉钠和150份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，搅拌速度为300rpm，置于33℃恒温水浴锅内，滴加5wt.％葡萄糖酸钙溶 液使乳液pH值至9.0，加入9份戊烯基琥珀酸酐，不断滴加5wt.％葡萄糖酸钙溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，继续反应6小时，加入12％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入700份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝87.05％，休止角＝21.325°。
实施例6
100份双淀粉磷酸酯和150份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，置于35℃恒温水浴锅内，滴加6wt.％醋酸钠溶液使乳液pH值至8.0，加入15份癸烯基琥珀酸酐，不断滴加6wt.％醋酸钠溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，加入15份硫酸钙，继续反应8小时，加入14wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入800份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝98.23％，休止角＝18.324°。
实施例7
100份乙酰化二淀粉磷酸酯和233份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，置于37℃恒温水浴锅内，滴加7wt.％海藻酸钙溶液使乳液pH值至8.0，加入30份壬烯基琥珀酸酐，不断滴加7wt.％海藻酸钙溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，继续反应10小时，加 入16wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入1000份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝98.83％，休止角＝18.011°。
实施例8
100份羟丙基二淀粉磷酸酯和200份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，置于38℃恒温水浴锅内，滴加8wt.％琥珀酸钾溶液使乳液pH值至7.5，加入45份十二烯基琥珀酸酐，不断滴加8wt.％琥珀酸钾溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，加入45份硝酸钙，继续反应12小时，加入20wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入1500份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝99.27％，休止角＝17.832°。
实施例9
100份磷酸化二淀粉磷酸酯和150份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，置于39℃恒温水浴锅内，滴加9wt.％氢氧化钠溶液使乳液pH值至9.5，加入60份甲基琥珀酸酐，不断滴加9wt.％氢氧化钠溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，加入60份磷酸氢钙，继续反应15小时，加入25wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入2000份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘 箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝99.33％，休止角＝17.817°。
实施例10
100份辛烯基琥珀酸淀粉钠(10％)和150份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，置于40℃恒温水浴锅内，滴加10wt.％苹果酸钙溶液使乳液pH值保持至7.5-8.0，继续反应7小时，加入1200份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝95.27％，休止角＝19.216°。
实施例11
100份预胶化淀粉和200份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，置于35℃恒温水浴锅内，滴加3wt.％氢氧化钙溶液使乳液pH值至8.5，加入6份琥珀酸酐，不断滴加3wt.％氢氧化钙溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，继续反应4小时，加入4wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入500份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝61.45％，休止角＝23.057°。
实施例12
100份羟丙基淀粉和233份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，置于38℃恒温水浴锅内，滴加3wt.％氢氧化钠溶液使乳液pH值至8.0，加 入3份十八烯基琥珀酸酐，不断滴加3wt.％氢氧化钠溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，加入3份羟基磷酸钙，继续反应3小时，加入4wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入300份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝39.27％，休止角＝27.836°。
实施例13
100份醋酸淀粉和180份纯化水投入四口烧瓶中搅拌均匀，置于38℃恒温水浴锅内，滴加4wt.％枸橼酸钙溶液使乳液pH值至7.5，加入5份庚烯基琥珀酸酐，不断滴加4wt.％枸橼酸钙溶液使乳液pH值保持7.0～8.5，待体系pH值稳定后，继续反应3小时，加入1wt.％盐酸调节乳液pH值为6.0，加入200份纯化水，搅拌均匀，过500目滤布，得到滤饼，将滤饼置于50℃烘箱内烘干，经粉碎过120目筛得到白色疏水性淀粉钙。测得活化指数H＝52.24％，休止角＝24.133°。
上文中描述了本发明的具体实施方式，但是在本领域中的普通技术人员能够理解，不偏离本发明的精神和范围的情况下，还可以对本发明的具体实施方式作各种变更和替换，这些变更和替换都落在本发明权利要求书限定的范围内。