本发明属于炼油
技术领域：
，具体涉及一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺。
背景技术：
：进入十二五，随着中国石油广东石化2000万吨/年炼油、昆明1000万吨/年炼油、四川石化炼化一体化工程、抚顺石化80万吨/年乙烯、大庆石化120万吨/年乙烯改扩建等项目的推进，中国石油的炼油能力和乙烯产能还将进一步扩大，炼厂副产的拔头油、戊烷油、焦化石脑油等的产量也在大幅增加。以烷烃为主要组分的拔头油、戊烷油、焦化石脑油等主要通过异构化技术、高温芳构化技术改制为汽油，但是生成干气量较大，损失严重，收率不高。拔头油、戊烷油等不仅价格低廉，且运输成本高、运输过程中损失大，对炼厂来说属于低价值产品。随着我国国民经济的飞速发展，汽车保有量的不断增加，对车用燃料汽油的需求量越来越大。同时，也随着环保要求对汽油质量标准的日趋严格，车用汽油质量标准正在向低硫含量、低烯烃含量、低蒸汽压和高辛烷值的方向发展。市场对增产高质量汽油和对低硫、低烯烃含量、高辛烷值汽油调合组分具有极大需求，该方面的技术开发也成为国内各研究单位和企业关注的热点问题。丁二烯是合成橡胶的主要原料，占总原料的71％，2015年丁二烯需求量将达到350万吨。中国丁二烯来源比较单一，主要使用碳四抽提法，由乙烯装置生产，按2015年乙烯产能2100万吨计算，丁二烯总资源量为284-294万吨，丁二烯将出现严重缺口。丁二烯的另一重要来源是丁烯氧化脱氢技术。丁烯氧化脱氢以正构丁烯为原料，国产的正丁烯脱氢催化剂在国内相关单位的共同努力下，经历了三元钼系催化剂、六元钼系催化剂、H-198铁系和B-O2铁系催化剂，反应床也由最初的导向挡板流化床发展到后来的二段轴向绝热固定床。然而自20世纪80年代开始，随着国内大型乙烯装置的不断新建，丁二烯的生产工艺逐步被成本更低廉的碳四抽提法所取代，众多的正丁烯氧化脱氢装置逐渐停产，因此国产正丁烯氧化脱氢技术没能得到进一步的发展。但长远来看，受乙烯裂解装置原料轻质化影响，抽提法新增的丁二烯产能将越来 越难以满足未来下游合成橡胶对丁二烯的需求。戊二烯化学性质活泼，是生产聚异戊二烯橡胶、特种橡胶、石油树脂、农药、医药、香料、固化剂、阻燃剂等多种石油化工产品和精细化工产品的重要化工原料。戊二烯主要是从石油裂解制乙烯副产物的分离提纯得到的，因而其产能和利用率受地域分散和工艺状况的严重限制。然而，在拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等的改制利用技术中，主要是通过烷烃的异构化、芳构化进行的，其目的产物主要也是改善了辛烷值和稳定性的汽油调和组分。一面是二烯烃市场的巨大缺口，另一面却是富含碳四碳五碳六烷烃油品改制技术需要进一步开发，本发明主要是针对以上情况，在利用碳四碳五碳六烷烃原料来生产丁二烯、戊二烯的同时，将剩余的部分生产为高辛烷值汽油组分。CN102716754A公开了一种用于流化床反应器的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法，该方法将金属前驱体和碱性物质在10-90℃、pH为5-11下反应得到含不溶性化合物的浆料，将浆料过滤并洗涤至pH为7-7.5；加入适量粘结剂、去离子水搅拌，调节浆料固含量为10％-50％；所得浆料通过喷雾干燥造粒设备进行喷雾干燥造粒，在进料温度为200℃-400℃、出口温度为100℃-160℃，得到催化剂微球；将催化剂微球在干燥温度80℃-200℃下干燥1-24h，在500℃-900℃下焙烧4-24h，得到催化剂成品。得到催化剂的通式为FeXaYbZcOd，其中X为Ni、Co、Zn、Cu、Sn、Mn中的一种或两种以上，Y为Bi、Mo、Cr、V、La、Zr中的一种或两种以上，Z为Mg、Ca、Sr、Ba中的一种或两种以上，a为0.1～3，b为0～1，c为0～1，d的取值满足其它金属元素化合价的要求。该催化剂用于丁烯延后脱氢制丁二烯，在温度300-400℃、常压、水/烯摩尔比6-16，氧/烯摩尔比0.4-1.0、丁烯体积空速100-600h-1的条件下，丁二烯产率为76％-86％，丁二烯选择性为94-97％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂只进行了6h的评价试验，催化剂的稳定性不能得到保证。CN1184705A公开了一种流化床用丁烯氧化脱氢制丁二烯铁系催化剂，该催化剂由三种或三种以上二价金属离子和Fe3+组成，其结构通式为，Aa2+Bb2+Cc2+Fe2O4·X(α-Fe2O3)，(当催化剂通式为：ZnaCab-CoeFe2O4·X(α-Fe2O3)时，a＝0.8-0.9，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。通式ZnaCabCocFe2O4·X(α-Fe2O3)中，a＝ 0.8-0.9，b＝0.03-0.08，a+b+c＝1，X＝20-40％(重量))，式中A为Zn，B选自Mg，Ca，Sr，Ba中的一种或两种元素，C选自Ni，Co中的一种元素，a＝0.1-0.9，b＝0.01-0.1，a+b+c＝1，X＝15-65％(重量)。其用氨水做沉淀剂，沉淀终点pH为8.2-8.7，沉淀老化温度为50-95℃，时间30min，过滤洗涤，过滤后滤饼与100-120℃干燥，时间为12-24h，活化温度为640-700℃，时间为10-20h。该催化剂用于丁烯氧化脱氢制丁二烯挡板流化床反应器时，在温度310-420℃、常压、水/烯摩尔比8-12，氧/烯摩尔比0.56-0.9、丁烯体积空速150-600h-1的条件下，丁二烯收率为70-85％，丁二烯选择性为93-96％，该催化剂的缺点是只应用于以正丁烯为原料的挡板流化床反应器。CN103055890A公开了一种正丁烯氧化脱氢制丁二烯的铁催化剂，该催化剂以Fe为主要成分，以Mg、Zn和提取元素为助剂，催化剂的质量组成为48.80-60.53wt％Fe，0.01-18.0％Mg，0.0-15.0wt％Zn，和所述的其它元素总质量为0.0-5.0wt％，其余为氧元素，其它元素选自Ba、Ca、Ni、Co、Cu、Cr、p、Si、Al、V、Ti、Mo、Sn、Sb、Zr、Mn、K和稀土元素中的一种或多种。该催化剂用于固定床丁烯氧化脱氢制丁二烯时，在温度260-445℃、常压、水/烯摩尔比12-25，氧/烯摩尔比0.42-0.90、丁烯体积空速180-600h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为72.8％。该催化剂的缺点是处理量较小，最大空速仅为600h-1；另外，该催化剂的丁二烯收率较低。CN102824914A公开了一种用于正丁烯氧化脱氢制丁二烯的方法，该方法利用钴和镁元素改性制得铁酸锌催化剂用于正丁烯的氧化脱氢。但该催化剂仅适用于正丁烯，在温度400-450℃、原料气：空气：水蒸汽体积比为1:4:16、丁烯体积空速500-700h-1的条件下，丁二烯的收率最高仅为77.8％。催化剂的处理量也较小。CN101674883A公开了一种铁酸锌催化剂，用简单的铁酸锌组合，难以达到理想的催化效果，而且催化剂用于固定床反应器，催化剂床层温升严重、能耗高，同时并不能解决催化剂在流化床反应器上的磨损问题。US3450788和US3450787公开了多种不同的尖晶石结构铁铬酸盐丁烯氧化脱氢催化剂。其中尖晶石铁铬酸盐催化剂具有较好的丁烯氧化脱氢制丁二烯反应性能，丁烯单程摩尔转化率为70％，丁二烯摩尔选择性最高为92％。CN1033013A，CN101674883A和CN1184705A公开了铁酸盐为基础的丁烯氧化脱氢制丁二烯催化剂的制备方法。这些催化剂上丁烯的摩尔转化率一般为70-80％，丁二烯摩尔选择性为89-93％。其中部分专利曾在国内获得工业应用，但受当时丁二 烯需求和工艺水平所限，被迫停产。技术实现要素：为克服上述问题，本发明的目的是提供一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺。本工艺以富含碳四碳五碳六烷烃的拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油等为原料，在生产富含芳烃高辛烷值汽油组分的同时还可生产丁二烯、戊二烯等。为达到上述目的，本发明提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，该工艺至少包括以下步骤：第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元，生产含有烯烃的物流a；第二步：所述物流a经分离单元I分离为物流b和物流c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类；第三步：将所述物流c、含有氧化剂的物流以及水送入氧化脱氢单元，生产含有二烯烃的物流d；第四步：所述物流d经分离单元II分离为二烯烃和物流e；第五步：将所述物流e与所述物流b、氢气送入芳构化单元，在芳构化单元中，物流e、物流b发生芳构化反应，将得到的芳构化产物引出界区；在上述第三步中，所述氧化脱氢单元使用的氧化脱氢催化剂如式(I)所示：AaBbCcDd·FexOe式(I)式(I)中：A为Cu、Zn、Cr或Ni；B为Co、Mn、Sn或Mo；C为Ca、Sr、Ba或Mg；D为W；a为1-8，b为0.05-0.5，c为0.01-0.6，d为0.01-0.3，x为3-20，e取满足化合价要求的数值。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，优选地，对于氧化脱氢催化剂，式(I)中：a为4-6，b为0.1-0.2，c为0.1-0.4，d为0.05-0.14，x为8-12。利用拔头油催化脱氢生产烯烃的过程中，异构烷烃转化为异构烯烃的转化率较正构烷烃转化为正构烯烃的转化率高。而利用氧化脱氢法生产二烯烃的过程中，正构烯烃做主要贡献，异构烯烃利用率较低。在芳构化技术中可以将该类物流中的没有发生反应的烯烃在较低温度下芳构化，且转化率在90％以上，干气生成量低于1％。本发明提供的提高拔头油类轻烃附加值的工艺综合以上三种技术特点，将上面三种技术相结合，无疑将会使改制和利用富含碳四碳五碳六烷烃的原料时，更加精细化，能进一步提高该类产品的附加值。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，优选地，第五步得到的芳构化产物可作为富含醚类化合物的汽油组分。在本发明中未特别说明的百分比均为质量百分比。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，富含碳四碳五碳六烷烃的原料可以为炼厂在生产过程中所副产的以碳四碳五碳六烷烃为主要组分的烃类，如拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，富含碳四碳五碳六烷烃的原料为碳四碳五碳六烷烃的质量含量在90％以上的物料，优选为在95％以上的物料。进一步优选地，富含碳四碳五碳六烷烃的原料为95％的馏程在75℃以下，最好是在70℃以下的物料；其可以是同一种原料，也可以是不同原料混合。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，催化脱氢单元中并不特别限定脱氢催化剂，催化脱氢产物(物流a)中烯烃质量含量最好不低于35％，优选为烯烃质量含量在45％以上。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，优选地，所述氧化脱氢单元使用的是流化床反应器。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，优选地，催化脱氢反应的反应条件为：温度480-700℃，压力0.01-3MPa，液时体积空速0.1-10h-1。进一步优选地，催化脱氢反应的反应条件为：温度560-650℃，压力0.4-1.2MPa，液时体积空速2-7h-1。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，优选地，进入催化脱氢单元时，氢气与进入催化脱氢单元的所有烃类物质摩尔比为0.01-1:1，优选为0.1-0.5:1。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，优选地，第二步的分离单元I中，物流c中碳数大于6的烃类不高于1％，对分离方法不作要求，但比较推荐精馏。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，优选地，第三步中氧化脱氢单元的反应条件为：温度280℃-470℃，优选为310℃-390℃；压力0-100KPa，优选为0-40KPa；体积空速10-500h-1，优选为60-400h-1。本发明中未特别说明的空速均为液时体积空速。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，第三步中氧化脱氢单元的含有氧化剂的物流可以为氧气、富氧气、空气等含有氧分子或者含有氧化性强的氧原子的物料流。优选为空气、富氧气和氧气；进一步优选为富氧气；更优选为氧气含量在32％-45％之间的富氧气。其中，含有氧化剂的物流中氧化剂以氧气计，氧气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料中烯烃的摩尔比为0.1-1.0:1，优选为0.3-0.85:1。在氧化脱氢单元 的进料过程中，加入一定比率的水或水蒸汽，可防止催化剂的结焦和催化剂床层由于结焦而导致温度上升过快的问题。水或水蒸汽与进入氧化脱氢单元的所有烃类物料的质量比可以为0.5-30:1，优选为5-20:1。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，优选地，氧化脱氢单元的反应器为流化床反应器，可以串联和/或并联。进一步优选地，反应器为两台或多台流化床反应器的并联方式，可方便催化剂的再生和工艺过程的连续。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，优选地，分离单元II中分离方法可以为萃取，精馏，也可以为萃取精馏、共沸精馏、膜分离或化学吸收等。可以选用技术比较成熟的分离技术，来得到合格的丁二烯、戊二烯产品及物流e。由于物流e为芳构化单元的原料，所以物流e中二烯烃的质量含量最好不高于0.3％，优选为不高于0.1％。为了得到合格的二烯烃产品和芳构化单元的原料，本分离单元中的分离方法和分离装置可以分别为多种形式的结合。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，芳构化单元中并不特别限定芳构化催化剂及其工艺，进入芳构化单元的所有烃类物料中烯烃的芳构化转化率最好不低于92％。芳构化催化剂最好含分子筛和一种或多种活性组分。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，进入芳构化单元时，氢气与进入芳构化单元的所有烃类物料的摩尔比最好为0.01-1:1，更好为0.1-0.5:1。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，芳构化反应的反应条件为：温度为260-600℃，优选为300-520℃，更优选为320-400℃；压力为0.5-5.0MPa，优选为为1.4-3.0MPa；体积空速为0.1-10h-1，优选为1-4h-1。芳构化反应温度越高，产物中的芳烃含量就越高，同时能转化一部分烷烃，但是干气生成量非常大，而导致烃类损失太大，故本发明推荐使用低温芳构化。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，催化脱氢和芳构化单元中，所使用的氢气的来源可以是外供的纯氢气，也可以是催化脱氢单元或芳构化单元反应之后分离出来的干气。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，涉及到的芳构化反应器和催化脱氢反应器最好选用固定床反应器，可以是一个反应器单独使用，通过反应-催化剂再生两个过程间歇实现，也可以两个或多个反应器并联使用进行循环操作，还可以分多个反应器并联和串联结合使用。当一个或几个反应器内的催化剂由于积碳严重失活，通过 切换物料进出口，失活催化剂再生后循环使用，可实现反应、再生系统的连续化操作。在上述提高拔头油类轻烃附加值的工艺中，各分离单元还可以包含不凝气体的分离装置，如闪蒸罐、吸收/解析塔、冷却装置以及压缩装置等。在本发明的一种优选实施方式中，提高拔头油类轻烃附加值的工艺包括以下步骤：链烷烃的质量含量在90％以上，95％的馏程在75℃以下的富含碳四碳五碳六烷烃的原料，在温度480-700℃，压力0.01-3MPa，体积空速为0.1-10h-1，氢气与烃类物质的摩尔比为0.01-1:1的条件下进行催化脱氢后得到物流a，物流a分离为碳六及以上烃类(物流b)和碳五及以下烃类(物流c)两股物流。碳五及以下烃类(物流c)再进入氧化脱氢单元，在温度为280℃-410℃，压力0-100KPa，体积空速10-150h-1，含有氧化剂的物料流中的氧气与烯烃摩尔比为0.1-1.0:1的工艺条件下与氧气含量在32％-45％之间的富氧气流混合进行氧化脱氢，反应产物(物流d)分离出二烯烃后的其它物流(物流e)与催化脱氢单元分离出来的碳六及以上烃类(物流b)混合进入低温芳构化单元，在氢烃摩尔比为0.01-1:1，温度260-600℃，压力0.5-5.0MPa，体积空速为0.1-10h-1的条件下芳构化，生产高辛烷值汽油组分。本发明中氧化脱氢单元所用氧化脱氢催化剂可以由如下两种制备方法制得。第一种制备方法包括如下步骤：(1)将所用的金属A、B和C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状；并将研磨好的金属A的前驱体按重量分两份；同时，将金属B和C的前驱体混合均匀；(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B和C的前驱体，继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，继续反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为10-25％的氨水，调节浆料pH值至7.5-10；(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性时间为60-180分钟；(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用洗涤水洗涤，使浆料pH值达到7-7.5；(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料的固含量调节为10-40％，然后进行喷雾 成型，并在金属D的前驱体溶液中浸渍，浸渍温度为15-95℃，浸渍时间为1-24小时，得到第一催化剂前体，所述金属D的前驱体溶液为0.01-0.6mol/L的钨酸铵溶液；(7)将第一催化剂前体在100-160℃下干燥4-12小时，在400-550℃下活化6-24小时，制得成品催化剂。第二种制备方法包括如下步骤：(1)将所用的金属A、B和C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状；并将研磨好的金属A的前驱体按重量分两份；同时，将金属B和C的前驱体混合均匀；(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将第一份金属A的前驱体逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B和C的前驱体，继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体，继续反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳，得到前驱体沉淀物的浆料；(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为10-25％的氨水，调节浆料pH值至7.5-10；(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性，改性时间为60-180分钟；(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用洗涤水洗涤，使浆料pH值达到7-7.5；(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后在100-200℃下焙烧改性6-12小时，在200-300℃下焙烧改性4-8小时，在300-400℃下焙烧改性1-4小时，在400-500℃下焙烧改性1-4小时，得到焙烧改性后的第二催化剂前体；(7)将第二催化剂前体用研磨筛分取60-100目，在金属前驱体D的溶液中浸渍，浸渍温度为15-95℃，浸渍时间为1-24小时，得到第三催化剂前体，所述金属D的前驱体溶液为0.01-0.6mol/L的钨酸铵溶液；(8)将第三催化剂前体在100-160℃下干燥4-12小时，在400-550℃下活化6-24小时，得到成品催化剂。在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，步骤(1)中第一份金属A的前驱体为金属A的前驱体总重量的60-80％。在上述氧化脱氢催化剂两种制备方法中，优选地，所述金属A、B和C的前驱体为相应金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氧化物中的一种或几种的组合。在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，在金属D的前驱体溶液中浸渍时间为6-16小时。在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，在氧化脱氢催化剂的制备过程中的步骤(2)中，所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合；粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.1-6％，优选为1-3％；所述活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5-5.0％，优选为1-3％。在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，步骤(3)中的加氨水调节浆料的pH值至8.0-9.0。在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，步骤(2)中硝酸铁溶液的浓度为0.4-1.2mol/L。在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，步骤(2)中粘结剂和活性碳是在反应40-60分钟后加入的。在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，步骤(5)中洗涤水选自去离子水、蒸馏水、脱盐水和自来水中的一种或几种的组合。在氧化脱氢催化剂的第一种制备方法中，优选地，喷雾成型过程所用喷雾塔的进料温度为300-500℃，出料口温度为100-150℃。在上述氧化脱氢催化剂两种制备方法中，优选地，步骤(1)中所述金属A、B和C的前驱体为相应金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氧化物中的一种或几种的组合。在上述氧化脱氢催化剂两种制备方法中，步骤(3)中氨水的浓度优选为15-20％；调节浆料pH值优选为8.0-9.0。在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，步骤(4)中改性时间为90-120分钟。在上述氧化脱氢催化剂的两种制备方法中，优选地，步骤(5)中洗涤水是去离子水、蒸馏水、脱盐水和自来水中的一种或几种的组合。本发明中提供的工艺的优点为：富含碳四碳五碳六烷烃的物流经过催化脱氢及氧化脱氢生产丁二烯和戊二烯后，将剩余的烃物流送入低温芳构化反应器，可生产出芳烃含量高的优质的高辛烷值汽油调和组分。本发明提供的烯烃氧化脱氢催化剂优点在于制备方法是首先将所用金属前驱体研磨，并将金属A的前驱体按重量分为60-80％ 和20-40％两份，分步加入。将金属B和C的前驱体混合均匀。可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；另外，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，可有效提高了催化剂的活性。在拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃、戊烷油以及其它装置回收的碳四碳五碳六烃类等的改制利用技术中，主要是通过烷烃的异构化、高温芳构化进行的，其目的产物主要也是改善了辛烷值和稳定性的汽油调和组分。异构化由于其生产过程中对环境的不友好，已经慢慢退出了市场。而高温芳构化，在高温和催化剂的作用下，干气生成率动辄高于20％，工艺过程的经济效益会受到不小的损失，相较而言，用富含烯烃的原料生产高辛烷值汽油组分的低温芳构化技术，由于其反应温度低、干气生成量低于2％、对环境友好等优点，在富含碳四碳五碳六烷烃油品改制技术的开发中，无疑是一个非常好的特别值得继续深入研究的技术。在利用烷烃催化脱氢生产烯烃的过程中，异构烷烃转化为异构烯烃的转化率较正构烷烃转化为正构烯烃的转化率高。在低温芳构化技术中低碳烯烃90％以上可以转化为非苯芳烃或长链烷烃，可以将进入反应体系的烯烃几乎可以完全转化改质。但是，本发明中通过催化脱氢，为低温芳构化提供富含烯烃的原料的同时发现，在C4-C6烷烃催化脱氢的过程中，会产生一定含量的戊二烯和丁二烯，己二烯的踪迹则不明显。二烯烃的出现会严重影响低温芳构化过程中单烯烃的转化率、高辛烷值汽油收率以及汽油中芳烃的含量。通过分离或者加氢的手段，来处理二烯烃的过程，只会增加本工艺的成本和工艺复杂性。另一面是二烯烃市场的巨大缺口，市场价格不断走高。本发明提供的方案是在催化脱氢和低温芳构化两个反应单元之间，加入氧化脱氢生产二烯烃单元和二烯烃分离单元，在生产高辛烷值汽油的过程中，副产一定量的高价值的二烯烃，无疑提高了本工艺的经济效益和市场竞争性，也为更加精细化的利用低碳烷烃类提供了另外一种工艺。另外，在氧化脱氢过程中，由于副反应的发生，会产生少量的酮和醛。醛和酮产生的量太高，直接影响了二烯烃选择性的同时，处理洗涤醛和酮产生的废水过程也会增加工艺成本。本发明提供的方案中，由于采用了一种特殊的烯烃氧化脱氢催化剂，特别是用本发明推荐的催化剂制备方法，首先将所用金属前驱体研磨，并将金属前驱体A按重量分为两份，分步加入；将金属前驱体B和C预先混合均匀；可以使催化剂制备过程中各活性组分能够均匀成核，提高催化剂的稳定性；另外，催化剂制备过程中加入助氧化剂钨，可有效提高了催化剂的活性。通过控制富氧气流中氧气含量来控制进入反应体 系物料总量，来控制反应体系中氧原子、烯烃与催化剂的接触，从另外一方面控制反应停留时间。这个方法不但能保证单烯烃充分转化为二烯烃，而且非常有效地控制了醇类和醛类的产生，提高了二烯烃的收率和选择性。附图说明图1为实施例10-18、对比例3的工艺流程示意图。图1中：R1为催化脱氢反应器，R2为氧化脱氢反应器，R3为芳构化反应器，T1、T2分别对应分离系统I、分离系统II。具体实施方式为了对本发明的技术特征、目的和有益效果有更加清楚的理解，现对本发明的技术方案进行以下详细说明，但不能理解为对本发明的可实施范围的限定。表1、表2为实施例所采用混合碳四的性质，其中原料A为独山子炼油厂加氢裂化轻烃，原料B为独山子炼油厂戊烷油。实施例10-18、对比例3均采用如图1所示工艺。其中，实施例10-18催化脱氢反应器和芳构化反应器均为200ml加压固定床反应器单个间歇操作；氧化脱氢单元采用100ml的流化床反应器。实施例14-16中，催化脱氢反应器和芳构化反应器均为200ml加压固定床反应器两个反应器循环使用，氧化脱氢单元采用100ml的流化床反应器。分析样品为反应2.5小时后的瞬时样。分离单元I(T1)中采用理论塔板数为12的精馏塔，塔顶温度57℃，回流比1.5，塔釜温度110℃。分离单元II(T2)中采用旋风分离器脱水后，闪蒸除去碳四烃以外的气体，萃取法分离出丁二烯后得到其它碳四组分。实施例中制备催化剂所采用的原料中，田菁粉为工业级，其它均为市售化学纯试剂。水为去离子蒸馏水。富氧气流是由工业级纯氧与空气混合配置。各实施例中，烯烃的含量、二烯烃的质量收率、芳构化产物的收率、芳构化产物含量的计算方法如下：烯烃的含量＝催化脱氢产物中所产生的丁烯、戊烯的质量/催化脱氢产物中所有烃类的质量×100；醇类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的醇类质量和/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量×100；酮类的质量收率＝氧化脱氢反应单元所产生的酮类质量和/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量×100；二烯烃的质量收率＝氧化脱氢单元所产生的二烯烃质量/进入氧化脱氢单元中烃类物料的质量×100；芳构化产物的收率＝芳构化所有产物脱除不凝气体后的质量/进入芳构化反应单元烃类物料的质量×100；芳构化化合物的含量＝所产生的所有芳构化物质的质量/所产生的芳构化产物的质量×100。表1原料A组成(w％)组分环烷烃支链烷烃直链烷烃芳烃C45.818.82C50.9250.8714.47C61.7515.471.380.11C70.120.220.01C80.05合计2.7972.3724.670.17表2原料B组成(w％)组分环烷烃支链烷烃直链烷烃烯烃C40.2311.600.07C50.3250.1531.360.86C63.022.13合计0.3253.4045.090.93实施例1本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：(1)首先，将所用的金属A的前驱体为五水合硫酸铜498g、B的前驱体为一水合硫酸锰16.9g、C的前驱体为六水合氯化镁60.6g研磨为80目的微球状；其次，将五水合硫酸铜按80％和20％的比例分为398g和100g两份；将一水合硫酸锰和六水 合氯化镁混合均匀；(2)配置2.0mol/L的硝酸铁溶液10L，在搅拌条件下，将398g的五水合硫酸铜逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应90分钟，再缓慢加入氧化钾和六水合氯化钙的混合物，反应80分钟后加入100g的五水合硫酸铜，反应60分钟后加入活性炭36.38g和田菁粉8.6g，得到前驱体沉淀物的浆料；(3)将上述浆料搅拌40分钟后，向其中滴加15％的氨水，以调节浆料pH值至9.0；(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于85℃恒温下进行热改性，改性时间为60分钟；(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用蒸馏水洗涤，，并使浆料pH值达到7.0；(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料的固含量调节为15％，通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在500℃，出料口温度在150℃，得到粒径为150μm-210μm的催化剂微球；将喷雾成型后的催化剂微球在5L、0.01mol/L的钨酸铵溶液中浸渍8小时，浸渍温度为50℃，得到催化剂前体；(7)将催化剂前体在160℃下干燥4小时，在550℃下活化6小时，得到成品催化剂。制得的催化剂主要组成为：Cu2Mn0.1Mg0.3W0.01·Fe20O32.4。实施例2本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：(1)首先，将所用的金属A的前驱体为六水合硝酸锌2380g、B的前驱体为二水合氯化亚锡67.7g、C的前驱体为六水合氯化锶53.2g研磨为100目的微球状；其次，将六水合硝酸锌按75％和25％的比例分为1785g和595g两份；将二水合氯化亚锡和六水合氯化锶混合均匀；(2)配置1.2mol/L的硝酸铁溶液5L，在搅拌条件下，将1785g的六水合硝酸锌逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应70分钟，再缓慢加入二水合氯化亚锡和六水合氯化锶的混合物，反应70分钟后加入595g的六水合硝酸锌，反应30分钟后加入活性炭246.2g和田菁粉79.8g，得到前驱体沉淀物的浆料；(3)将上述浆料搅拌50分钟后，向其中滴加25％的氨水，以调节浆料pH值至8.5；(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80℃恒温下进行热改性，改性时间为100分钟；(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用蒸馏水洗涤，使浆料pH值达到7.0；(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料的固含量调节为40％，通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在300℃，出料口温度在100℃，得到粒径为150μm-210μm的催化剂微球；将喷雾成型后的催化剂微球在3L、0.6mol/L的钨酸铵溶液中浸渍6小时，浸渍温度为15℃，得到成型后的催化剂前体；(7)将成型后的催化剂前体在120℃下干燥12小时，在400℃下活化24小时，得到成品催化剂。制得的催化剂主要组成为：Zn8Sn0.3Sr0.2W0.3·Fe6O17.8。实施例3本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：(1)首先，将所用的金属A的前驱体为九水合硝酸铬2400g、B的前驱体为六水合硝酸钴145.5g、C的前驱体为六水合氯化钙109.5g研磨为40目的微球状；其次，将九水合硝酸铬按65％和35％的比例分为1560g和840g两份；将六水合硝酸钴和六水合氯化钙混合均匀；(2)配置0.1mol/L的硝酸铁溶液100L，在搅拌条件下，将1560g的九水合硝酸铬逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应80分钟，再缓慢加入六水合硝酸钴和六水合氯化钙的混合物，反应30分钟后加入840g的九水合硝酸铬，反应50分钟后加入活性炭133.9g和聚丙烯酰胺133.9g，得到前驱体沉淀物的浆料；(3)将上述浆料搅拌60分钟后，向其中滴加20％的氨水，以调节浆料pH值至7.5；(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于85℃恒温下进行热改性，改性时间为120分钟；(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用去离子水和蒸馏水洗涤，使浆料pH值达到7.0；(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料的固含量调节为10％，通过喷雾干燥塔进行喷雾干燥成型，控制进料温度在500℃，出料口温度在130℃，得到粒径为150μm-210μm的催化剂微球；将喷雾成型后的催化剂微球在3L、0.3mol/L的钨酸铵 溶液中浸渍1小时，浸渍温度为95℃，得到成型后的催化剂前体；(7)将成型后的催化剂前体在100℃下干燥10小时，在550℃下活化12小时，得到成品催化剂。制得的催化剂主要组成为：Cr6Co0.5Ca0.5W0.15·Fe10O22.2。实施例4本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：(1)首先，将金属A的前驱体六水合硝酸镍1450g、B的前驱体二钼酸铵34g、C的前驱体氯化钡46g研磨为40目的微球状；其次，将六水合硝酸镍按70％和30％的比例分为1015g和435g两份；将二钼酸铵和氯化钡混合均匀；(2)配置20L0.7mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将1015g的六水合硝酸镍逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应50分钟，再缓慢加入二钼酸铵和六水合氯化钙钡的混合物，反应90分钟后加入435g的六水合硝酸镍，反应20分钟后加入活性炭22.8g和甲基纤维素130g，得到前驱体沉淀物的浆料；(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为18％的氨水，调节浆料pH值至8.5；(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于95℃的环境下进行热改性，改性时间为150分钟；(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用洗涤水洗涤，使浆料pH值达到7.0；(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后在200℃下焙烧改性6小时，在300℃下焙烧改性6小时，在300℃下焙烧改性4小时，在400℃下焙烧改性4小时，得到焙烧改性后的第二催化剂前体；(7)将第二催化剂前体用研磨筛分取60-100目，在2L0.1mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，浸渍温度为70℃，得到第三催化剂前体；(8)将第三催化剂前体在100℃下干燥6小时，在420℃下活化8小时，得到成品催化剂；制得的催化剂主要组成为：Ni5Mo0.2Ba0.6W0.02·Fe14O26.8。实施例5本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：(1)首先，将金属A的前驱体五水合硫酸铜249g、B的前驱体一水合硫酸锰8.5g、C的前驱体六水合氯化锶26.6g研磨为100目的微球状；其次，将五水合硫酸 铜按65％和35％的比例分为162g和87g两份；将一水合硫酸锰和六水合氯化锶混合均匀；(2)配置3L2.0mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将162g的五水合硫酸铜逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应30分钟，再缓慢加入一水合硫酸锰和六水合氯化锶的混合物，反应40分钟后加入87g的五水合硫酸铜，反应80分钟后加入活性炭13.54g和聚丙烯酰胺26.17g；得到前驱体沉淀物的浆料；(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌30分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为10％的氨水，调节浆料pH值至10；(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于85℃的环境下进行热改性，改性时间为90分钟；(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用自来水和蒸馏水洗涤，使浆料pH值达到7.0；(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后在100℃下焙烧改性12小时，在250℃下焙烧改性8小时，在400℃下焙烧改性2小时，在500℃下焙烧改性2小时，得到焙烧改性后的第二催化剂前体；(7)将第二催化剂前体用研磨筛分取60-100目，在5L0.5mol/L的钨酸铵溶液中浸渍12小时，浸渍温度为90℃，得到第三催化剂前体；(8)将第三催化剂前体在110℃下干燥10小时，在500℃下活化16小时，得到成品催化剂；制得的催化剂主要组成为：Cu1Mn0.05Sr0.1W0.01·Fe6O10.2。实施例6本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂的具体制备过程包括以下步骤：(1)首先，将金属A的前驱体九水合硝酸铬2000g、B的前驱体一水合硫酸锰34g、C的前驱体六水合氯化镁2g研磨为60目的微球状；其次，将九水合硝酸铬按60％和40％的比例分为1200g和800g两份；将一水合硫酸锰和六水合氯化镁混合均匀；(2)配置30L0.1mol/L的硝酸铁溶液，在搅拌条件下，将1200g的九水合硝酸铬逐渐加入到硝酸铁溶液中，反应60分钟，再缓慢加入一水合硫酸锰和六水合氯化镁的混合物，反应60分钟后加入800g的九水合硝酸铬，反应40分钟后加入活性炭97.4g和聚乙烯醇65g；得到前驱体沉淀物的浆料；(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌60分钟后，向浆料中逐渐加入浓度为20％的氨水，调节浆料pH值至8.5；(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于90℃的环境下进行热改性，改性时间为180分钟；(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤，然后用去离子水和自来水洗涤，使浆料pH值达到7.0；(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水，然后在150℃下焙烧改性8小时，在280℃下焙烧改性4小时，在370℃下焙烧改性1小时，在450℃下焙烧改性1小时，得到焙烧改性后的第二催化剂前体；(7)将第二催化剂前体用研磨筛分取60-100目，在2L0.4mol/L的钨酸铵溶液中浸渍16小时，浸渍温度为40℃，得到第三催化剂前体；(8)将第三催化剂前体在140℃下干燥10小时，在450℃下活化18小时，得到成品催化剂；制得的催化剂主要组成为：Cr5Mn0.2Mg0.01W0.04·Fe3O9.75。实施例7本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂主要按照实施例1的制备工艺及物料比制备，区别仅在于：本实施例的步骤(1)中未对金属A、B和C的前驱体进行研磨处理。实施例8本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂主要按照实施例1的制备工艺及物料比制备，区别仅在于：在步骤(1)中，前驱体A五水合硫酸铜没有按比例分两份；在步骤(2)中，前驱体A被一次性加入硝酸铁溶液后，反应170分钟，再加入氧化钾和六水合氯化钙的混合物。实施例9本实施例提供了一种氧化脱氢催化剂，该催化剂主要按照实施例1的制备工艺及物料比制备，区别仅在于：在步骤(1)中，一水合硫酸锰和六水合氯化镁未进行预混合；在步骤(2)中，一水合硫酸锰和六水合氯化镁是在第一批五水合硫酸铜加入到硝酸铁溶液中反应90分钟后，依次加入的。对比例1本对比例提供了一种与实施例1-9的产物进行对比的氧化脱氢催化剂，该催化剂主要按照实施例1的制备工艺及物料比制备，区别在于：催化剂制备过程中没有使用金属D(钨)的前驱体。实施例10本实施例提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：催化脱氢催化剂采用海泰公司HTPB-DH脱氢催化剂，其中以Al2O3为载体以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m2/g，孔容0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度0.6g/cm3。烯烃氧化脱氢催化剂采用烯烃氧化脱氢催化剂制备实施例1制备的催化剂，其主要组成为：Cu2Mn0.1Mg0.3W0.01·Fe20O32.4。芳构化催化剂采用CN1586721A催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Ni，其具体制备步骤如下：采用水热合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时。然后按照80g沸石20g氧化铝干基与3.66g干燥的Ni(NO3)2粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，再在550℃恒温3小时。然后用0.6mol/L、交换液固体积比为10、每次交换时间1小时，交换5次，中间换液。交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，再在550℃下恒温5小时后，冷却使用。富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料A(具体组成见表1)。本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料A与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度480℃，体积空速0.1h-1，反应压力0.01MPa，氢气与原料A的摩尔比为0.25:1；催化脱氢的产物中烯烃含量为39.7％。第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。第三步：将所述物流c、空气以及水预热后送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度340℃，压力为大气压，体积空速为400h-1；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料中的烯烃与氧气的摩尔比为1:0.68；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料与水的质量比为1:12；氧化脱氢的产物中 二烯烃的质量收率为20.6％，醇类的质量收率为0.61％，酮类的质量收率为0.41％。第四步：物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。第五步：将物流e与所述物流b、氢气送入芳构化反应器(R3)，在氢气与进入芳构化反应器的所有烃类的摩尔比为0.25:1，反应温度340℃，体积空速0.8h-1，反应压力1.8MPa条件下进行芳构化；芳构化产物分离出不凝气以后可作为生产高辛烷值汽油组分，芳构化产物的收率为79.3％，其中芳烃含量为30.6％。实施例11本实施例提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：脱氢催化剂采用专利CN96121452.X中实施例9的方法制备。称取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5-9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用烯烃氧化脱氢催化剂制备实施例2制备的催化剂，其主要组成为：Zn8Sn0.3Sr0.2W0.3·Fe6O17.8。芳构化催化剂采用专利CN101898150A中实施例1中催化剂C1的制备方法。具体步骤如下：取100克SiO2/Al2O3分子摩尔比为65︰1的HZSM-5分子筛，先用100毫升浓度为6.32毫克/毫升磷酸溶液浸渍8小时，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为3.04毫克/毫升的LaCl3·6H2O溶液浸渍8小时，使得La在催化剂中的含量为8wt％,然后110℃干燥4小时，550℃焙烧4小时备用。富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料B(具体组成见表2)。本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料B与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度700℃，体积空速1.0h-1，反应压力0.15MPa，氢气与原料A的摩尔比为0.1:1；催化脱氢产物中烯烃含量为58.7％。第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。第三步：将所述物流c、含氧气45％的富氧气流以及水预热后送入氧化脱氢反应 器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度350℃，压力100KPa，体积空速350h-1；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料中烯烃与氧气的摩尔比为1:0.3；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料与水的质量比为1:20；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为34.5％，醇类的质量收率为0.83％，酮类的质量收率为0.44％。第四步：物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。第五步：将物流e与所述物流b、氢气送入芳构化反应器(R3)，在氢气与进入芳构化反应器的所有烃类的摩尔比为0.01:1，反应温度380℃，体积空速0.1h-1，反应压力2.2MPa的条件下进行芳构化反应；芳构化产物分离出不凝气以后可作为生产高辛烷值汽油组分，芳构化产物的收率为64.4％，其中芳烃含量为40.2％。实施例12本实施例提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：催化脱氢催化剂采用专利CN101618319中实施例1的方法制备。将2.24克氧化钙与3.1克聚乙二醇溶于120ml去离子水中，240℃水热处理24小时，600℃灼烧5小时后，将其用适量无水乙醇与7.2克九水合硝酸铬、6克三氧化二铝混合均匀，干燥十二小时后研磨均匀，在550℃下灼烧3小时后备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用烯烃氧化脱氢催化剂制备实施例3制备的催化剂，其主要组成为：Cr6Co0.5Ca0.5W0.15·Fe10O22.2。芳构化催化剂采用淄博鑫宏化工有限公司OCTC-02汽油芳构化催化剂。其主要成分为40％ZSM-5分子筛与6％的钴，其余为Al2O3。其外形为直径2.5mm长3mm的圆柱条，堆密度0.70g/ml，抗压强度为90N/cm。富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料A(具体组成见表1)。本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料A与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度570℃，体积空速3.0h-1，反应压力1.7MPa，氢气与原料A的摩尔比为0.5:1；催化脱氢产物中烯烃含量为58.4％。第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。第三步：将所述物流c、含氧气35％的富氧气流以及水预热后送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度380℃，压力50KPa，体积空速60h-1；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料中烯烃与氧气的摩尔比为1:1；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料与水的质量比为1:5；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为28.3％，醇类的质量收率为0.54％，酮类的质量收率为0.29％。第四步：物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。第五步：将物流e与所述物流b、氢气送入芳构化反应器(R3)，在氢气与进入芳构化反应器的所有烃类的摩尔比为0.01:1，反应温度600℃，体积空速5h-1，反应压力10MPa的条件下进行芳构化反应；芳构化产物分离出不凝气以后可作为生产高辛烷值汽油组分，芳构化产物的收率为72.5％，其中芳烃含量为34.1％。实施例13本实施例提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：脱氢催化剂采用CN101940922A中实施例4的方法制备。其具体步骤为：先称取117.5克的氧化铬，溶于去离子水中充分搅拌，配制成重量浓度为47％氧化铬溶液。再配制重量浓度为3.86％的硝酸钾水溶液。然后将55.0克拟薄水铝石、2.2克膨润土，与7.59克配制好的氧化铬溶液充分混合，捏合、挤成小球。然后在120℃下干燥3小时，再在500℃恒温3小时，在620℃恒温2小时，最后在20％水和80％空气下760℃焙烧4小时。再取配制好的氧化铬溶液11.39克，将焙烧好的样品浸渍20分钟，在120℃干燥3小时，在550℃恒温焙烧5小时。再取配制好的硝酸钾水溶液浸渍，在120℃干燥3小时，在620℃恒温焙烧6小时备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用烯烃氧化脱氢催化剂制备实施例4制备的催化剂，其主要组成为：Ni5Mo0.2Ba0.6W0.02·Fe14O26.8。芳构化催化剂采用CN1586721A催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Pr，其具体制备步骤如下：采用水热合成出ZSM-11沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时。然后按照70g沸石30g氧化铝干基与7g干燥的Pr(NO3)2粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，后在550℃恒温3小时。然后用1mol/L、交换液固体积比为5、每次交换时间2小时，交换3次，中间换液。交换完成后用去离子水洗 涤，并在110℃下干燥3小时，在550℃下恒温5小时后，冷却使用。富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料B(具体组成见表2)。本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料B与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度600℃，体积空速5.0h-1，反应压力1.1MPa，氢气与原料B的摩尔比为0.3:1；催化脱氢得到产物中烯烃含量为66.7％。第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。第三步：将所述物流c、含氧气40％的富氧气流以及水预热后送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度390℃，压力20KPa，体积空速500h-1；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料中烯烃与氧气的摩尔比为1:0.85；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料与水的质量比为1:30；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为38.3％，醇类的质量收率为0.81％，酮类的质量收率为0.36％。第四步：物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e。第五步：将物流e与所述物流b、氢气送入芳构化反应器(R3)，在氢气与进入芳构化反应器的所有烃类的摩尔比为0.3:1，反应温度260℃，体积空速8h-1，反应压力4.1MPa的条件下进行芳构化反应；芳构化产物分离出不凝气以后可作为生产高辛烷值汽油组分，芳构化产物的收率为52.0％，其中芳烃含量为39.6％。实施例14本实施例提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：脱氢催化剂采用专利CN96121452.X中实施例9的方法制备。称取17克Cr(NO3)3·9H2O，1.1克Cu(NO3)2·3H2O，80.8克Al(NO3)3·9H2O，用共沉淀法制备催化剂，沉淀剂选用10％的KOH(或NaOH)溶液，硝酸盐溶解于蒸馏水中，边搅拌边加入沉淀剂，使其完全形成凝胶，且pH值为8.5-9，老化3小时，过滤，在110℃下，干燥20小时，在650℃焙烧7小时，经破碎筛分后备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用烯烃氧化脱氢催化剂制备实施例5制备的催化剂，其主要组成为： Cu1Mn0.05Sr0.1W0.01·Fe6O10.2。芳构化催化剂采用专利CN101898150A中实施例1中催化剂C1的制备方法。具体步骤如下：取100克SiO2/Al2O3分子摩尔比为65的HZSM-5分子筛，先用100毫升浓度为6.32毫克/毫升磷酸溶液浸渍8小时，110℃干燥4小时后，再用100毫升浓度为3.04毫克/毫升的LaCl3·6H2O溶液浸渍8小时，使得La在催化剂中的含量为8wt％，然后在110℃下干燥4小时，550℃焙烧4小时备用。富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料A(具体组成见表1)。本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料A与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度650℃，体积空速8.0h-1，反应压力2.4MPa，氢气与原料A的摩尔比为0.15:1；催化脱氢得到产物中烯烃含量为39.5％。第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。第三步：将所述物流c、含氧气32％的富氧气流以及水预热后送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度280℃，压力10KPa，体积空速10h-1；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料中烯烃与氧气的摩尔比为1:0.55；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料与水的质量比为1:10；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为28.3％，醇类的质量收率为0.90％，酮类的质量收率为0.67％。第四步：物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e；第五步：将物流e与所述物流b、氢气送入芳构化反应器(R3)，在氢气与进入芳构化反应器的所有烃类的摩尔比为0.15:1，反应温度400℃，体积空速1.5h-1，反应压力5.0MPa的条件下进行芳构化反应；芳构化产物分离出不凝气以后可作为生产高辛烷值汽油组分，芳构化产物的收率为64.7％，其中芳烃含量为20.6％。实施例15本实施例提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，工艺中所用的物料和催化剂如下：脱氢催化剂采用专利CN101623633A中实施例1中催化剂制备的步骤制备催化剂。首先ZSM-5分子筛原粉置于0.16M的SnCl2·2H2O溶液中在80℃下浸渍10h， 使得催化剂中的Sn的负载量达到4wt％，然后在120℃下干燥6h。干燥后的样品在550℃空气氛围下焙烧4h。焙烧后的粉末在0.03M的H2PtCl6·6H2O溶液中在80℃下浸渍4h，使最终制得Pt含量为20wt％的催化剂，然后在120℃下干燥6h，在550℃下焙烧4h。后在550℃氢气还原12h备用。烯烃氧化脱氢催化剂采用烯烃氧化脱氢催化剂制备实施例6制备的催化剂，其主要组成为：Cr5Mn0.2Mg0.01W0.04·Fe3O9.75。芳构化催化剂采用专利CN98101358.9中实施例1中芳构化催化剂制备的方法制备。具体制备步骤为：将10gHZSM-5与Al2O3比为65:35的载体中倒入浓度为54毫克/毫升的Zn(NH3)4(NO3)2水溶液12毫升，浸渍2小时。然后用去离子水冲洗两次，120℃干燥6小时。然后用8毫升含氯化混合稀土(工业品，内蒙古包头工业公司生产，其中氧化镧31％，氧化铈51％，氧化镨14％，氧化钕4％)的水溶液在室温下浸渍两小时，110℃干燥16小时，540℃焙烧6小时，540℃水蒸汽处理2小时。制成催化剂中氧化稀土含量0.34wt％，锌含量2.1wt％。富含碳四碳五碳六烷烃的原料为原料B(具体组成见表1)。本实施例提供的工艺至少包括以下步骤：第一步：将富含碳四碳五碳六烷烃的原料B与氢气送入催化脱氢反应器(R1)，生产富含烯烃的物流a；其中，催化脱氢的工艺条件为：反应温度550℃，体积空速10.0h-1，反应压力3.0MPa，氢气与原料B的摩尔比为0.01:1；催化脱氢产物中烯烃含量为47.9％。第二步：物流a经分离系统T1分离为物流b和物料c，其中，物流b为碳六及以上烃类，物流c为碳五及以下烃类。第三步：将所述物流c、纯氧以及水预热后送入氧化脱氢反应器(R2)，生产富含二烯烃的物流d；其中，氧化脱氢的工艺条件为：反应温度340℃，压力70KPa，体积空速250h-1；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料中烯烃与氧气的摩尔比为1:0.1；进入氧化脱氢器中的所有烃类物料与水的质量比为1:0.5；氧化脱氢的产物中二烯烃的质量收率为38.0％，醇类的质量收率为0.97％，酮类的质量收率为0.82％。第四步：物流d经分离系统T2分离为二烯烃和物流e；第五步：将物流e与所述物流b、氢气送入芳构化反应器(R3)，在氢气与进入芳构化反应器的所有烃类的摩尔比为1:1，反应温度560℃，体积空速3.5h-1，反应压力0.5MPa的条件下进行芳构化反应；芳构化产物分离出不凝气以后可作为生产高辛 烷值汽油组分，芳构化产物的收率为63.4％，其中芳烃含量为30.5％。实施例16本实施例提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，工艺与实施例10基本相同，区别在于：使用的氧化脱氢催化剂为实施例7制备得到的氧化脱氢催化剂。工艺中部分产品的参数：第一步催化脱氢反应产物中烯烃含量为39.7％；第三步氧化脱氢反应产物中，二烯烃的质量收率为15.5％，醇类的质量收率为0.80％，酮类的质量收率为0.53％；第五步芳构化反应的产物在脱除不凝气体以后，芳构化产物的收率为81.9％，其中芳烃含量为31.3％。实施例17本实施例提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，工艺与实施例10基本相同，区别在于：使用的氧化脱氢催化剂为实施例8制备得到的氧化脱氢催化剂。工艺中部分产品的参数：第一步催化脱氢反应产物中烯烃含量为39.7％；第三步氧化脱氢反应产物中，二烯烃的质量收率为17.3％，醇类的质量收率为0.75％，酮类的质量收率为0.54％；第五步芳构化反应的产物在脱除不凝气体以后，芳构化产物的收率为83.5％，其中芳烃含量为33.1％。实施例18本实施例提供了一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺，工艺与实施例10基本相同，区别在于：使用的氧化脱氢催化剂为实施例9制备得到的氧化脱氢催化剂。工艺中部分产品的参数：第一步催化脱氢反应产物中烯烃含量为39.7％；第三步氧化脱氢反应产物中，二烯烃的质量收率为16.3％，醇类的质量收率为0.83％，酮类的质量收率为0.49％；第五步芳构化反应的产物在脱除不凝气体以后，芳构化产物的收率为82.8％，其中芳烃含量为33.0％。对比例2本对比例提供了一种与实施例10-18进行对比的现有的拔头油类轻烃的利用工艺，具体过程如下：催化脱氢催化剂采用海泰公司HTPB-DH脱氢催化剂，其中以Al2O3为载体以Pt和Cl为活性组分，其中Pt的质量含量为1％，氯质量含量为2％，比表面积为200m2/g，孔容0.5ml/g，直径为1.59mm，堆密度0.6g/cm3。芳构化催化剂采用CN1586721A催化剂制备实施例3的方法并加入活性组分Ni，其具体制备步骤如下：采用水热合成出晶粒度小于500nm的高硅沸石原粉，110℃下干燥3小时，550℃干燥24小时。然后按照80g沸石20g氧化铝干基与3.66g干燥的Ni(NO3)2粉末手动混合均匀，再用10％的稀硝酸混捏，然后用双螺杆挤出机挤条成型后在110℃下干燥3小时，再在550℃恒温3小时。然后用0.6mol/L、交换液固体积比为10、每次交换时间1小时，交换5次，中间换液。交换完成后用去离子水洗涤，并在110℃下干燥3小时，再在550℃下恒温5小时后，冷却使用。使用原料A(成分见表1)。在氢气与原料A摩尔比为0.25:1，反应温度480℃，体积空速0.1h-1，反应压力0.01MPa的条件下催化脱氢，反应得到脱氢产物中烯烃含量为39.7％。催化脱氢后的产物与氢气混合进入芳构化反应器中，氢气与进入芳构化反应器所有烃类的质量比为0.25:1，反应温度340℃，体积空速0.8h-1，反应压力1.8MPa条件下进行芳构化。分离出不凝气以后，芳构化产物的收率为76.3％，其中芳烃含量为27.4％。对比例3本对比例提供了一种与实施例10-18进行对比的低碳烃转化工艺，该工艺基本采用实施例11中的工艺，区别在于：使用的氧化脱氢催化剂为对比例1制得的催化剂。工艺中部分产品的参数：第一步催化脱氢反应产物中烯烃含量为39.7％；第三步氧化脱氢反应产物中，二烯烃的质量收率为15.0％，醇类的质量收率为0.89％，酮类的质量收率为0.67％；第六步芳构化反应的产物在脱除不凝气体以后，芳构化产物的收率为82.5％，其中芳烃含量为12.1％。当前第1页1 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