一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺的制作方法

文档序号:12689895阅读:来源:国知局

技术特征:

1.一种提高拔头油类轻烃附加值的工艺,其特征在于,该工艺至少包括以下步骤:

第一步:将富含碳四碳五碳六烷烃的原料与氢气送入催化脱氢单元,生产含有烯烃的物流a;

第二步:所述物流a经分离单元I分离为物流b和物流c,其中,物流b为碳六及以上烃类,物流c为碳五及以下烃类;

第三步:将所述物流c、含有氧化剂的物流以及水或水蒸汽送入氧化脱氢单元,生产含有二烯烃的物流d;

第四步:所述物流d经分离单元II分离为二烯烃和物流e;

第五步:将所述物流e与所述物流b、氢气送入芳构化单元,在芳构化单元中,物流e、物流b发生芳构化反应,将得到的芳构化产物引出界区;

在上述第三步中,所述氧化脱氢单元使用的氧化脱氢催化剂如式(I)所示:

AaBbCcDd·FexOe 式(I)

式(I)中:A为Cu、Zn、Cr或Ni;B为Co、Mn、Sn或Mo;C为Ca、Sr、Ba或Mg;D为W;a为1-8,b为0.05-0.5,c为0.01-0.6,d为0.01-0.3,x为3-20,e取满足化合价要求的数值。

2.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,在式(I)中:a为4-6,b为0.1-0.2,c为0.1-0.4,d为0.05-0.14,x为8-12。

3.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,第一步中所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料包括拔头油、焦化轻石脑油、油田轻烃或戊烷油,或者为回收装置回收的碳四碳五碳六烃;

优选地,富含碳四碳五碳六烷烃的原料为碳四碳五碳六烷烃的质量含量在90%以上的物料,优选为在95%以上的物料;

进一步优选地,所述富含碳四碳五碳六烷烃的原料为95%的馏程在75℃以下,正构烷烃的质量含量不低于20%的物料。

4.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,第一步中所述催化脱氢单元的反应条件为:温度480-700℃,压力0.01-3MPa,液时体积空速0.1-10h-1

优选地,所述催化脱氢单元的反应条件为:温度560-650℃,压力0.4-1.2MPa,液时体积空速2-7h-1

5.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,进入催化脱氢单元时,氢气与进入催化脱氢单元中所有烃类物料的摩尔比为0.01-1:1,优选为0.1-0.5:1。

6.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,所述氧化脱氢单元使用的是流化床反应器;

优选地,所述氧化脱氢单元的反应条件为:温度280℃-470℃,压力0-100KPa,体积空速10-500h-1

进一步优选地,所述氧化脱氢单元的反应条件为:温度310℃-390℃,压力0-40KPa,体积空速60-400h-1

7.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,第三步中所述含有氧化剂的物流为含有氧分子或者含有氧化性强的氧原子的物料流,优选为空气、富氧气或氧气;

优选地,进入催化脱氢单元时,氧化剂以氧气计,氧气与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的烯烃摩尔比为0.1-1.0:1,优选为0.3-0.85:1。

8.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,进入催化脱氢单元时,水与进入氧化脱氢单元中所有烃类物料的质量比为0.5-30:1,优选为5-20:1。

9.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,进入芳构化反应单元时,氢气与进入芳构化单元的所有烃类物料的摩尔比为0.01-1:1,优选为0.1-0.5:1。

10.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,步骤五中芳构化单元的反应条件为:温度260-600℃,压力0.5-5.0MPa,体积空速0.1-10h-1

优选地,芳构化单元的反应条件为:温度320-400℃,压力为1.4-3.0MPa,体积空速为1-4h-1

11.根据权利要求1所述的工艺,其特征在于,芳构化单元和催化脱氢单元分别并联使用两个或多个固定床反应器。

12.根据权利要求1-11任意一项所述的工艺,其特征在于,所述氧化脱氢催化剂的制备过程包括以下步骤:

(1)将所用的金属A、B和C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状;并将研磨好的金属A的前驱体按重量分两份;同时,将金属B和C的前驱体混合均匀;

(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液,在搅拌条件下,将第一份金属A的前驱体 逐渐加入到硝酸铁溶液中,反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B和C的前驱体,继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体,继续反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳,得到前驱体沉淀物的浆料;

(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后,向浆料中逐渐加入浓度为10-25%的氨水,调节浆料pH值至7.5-10;

(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性,改性时间为60-180分钟;

(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤,然后用洗涤水洗涤,并使浆料pH值达到7-7.5;

(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料的固含量调节为10-40%,然后进行喷雾成型,并在金属D的前驱体溶液中浸渍,浸渍温度为15-95℃,浸渍时间为1-24小时,得到第一催化剂前体,所述金属D的前驱体溶液为0.01-0.6mol/L的钨酸铵溶液;

(7)将第一催化剂前体在100-160℃下干燥4-12小时,在400-550℃下活化6-24小时,制得成品催化剂。

13.根据权利要求12所述的工艺,其特征在于:在氧化脱氢催化剂的制备过程中的步骤(6)中,喷雾成型过程所用喷雾塔的进料温度为300-500℃,出料口温度为100-150℃。

14.根据权利要求1-11任意一项所述的工艺,其特征在于,所述氧化脱氢催化剂的制备过程包括以下步骤:

(1)将所用的金属A、B和C的前驱体分别研磨为40-100目的微球状;并将研磨好的金属A的前驱体按重量分两份;同时,将金属B和C的前驱体混合均匀;

(2)配置0.1-2mol/L的硝酸铁溶液,在搅拌条件下,将第一份金属A的前驱体逐渐加入到硝酸铁溶液中,反应30-90分钟后加入混合均匀的金属B和C的前驱体,继续反应30-90分钟后加入第二份金属A的前驱体,继续反应20-80分钟后加入粘结剂和活性碳,得到前驱体沉淀物的浆料;

(3)将步骤(2)中得到浆料搅拌20-60分钟后,向浆料中逐渐加入浓度为10-25%的氨水,调节浆料pH值至7.5-10;

(4)将步骤(3)中调节完pH后的浆料置于80-95℃的环境下进行热改性,改性时间为60-180分钟;

(5)将步骤(4)中改性后的浆料进行过滤,然后用洗涤水洗涤,使浆料pH值达到7-7.5;

(6)将步骤(5)中调节好pH的浆料进一步过滤除水,然后在100-200℃下焙烧改性6-12小时,在200-300℃下焙烧改性4-8小时,在300-400℃下焙烧改性1-4小时,在400-500℃下焙烧改性1-4小时,得到焙烧改性后的第二催化剂前体;

(7)将第二催化剂前体用研磨筛分取60-100目,在金属前驱体D的溶液中浸渍,浸渍温度为15-95℃,浸渍时间为1-24小时,得到第三催化剂前体,所述金属D的前驱体溶液为0.01-0.6mol/L的钨酸铵溶液;

(8)将第三催化剂前体在100-160℃下干燥4-12小时,在400-550℃下活化6-24小时,得到成品催化剂。

15.根据权利要求12-14任意一项所述的工艺,其特征在于,在氧化脱氢催化剂的制备过程中,第一份金属A的前驱体为金属A的前驱体总重量的60-80%。

16.根据权利要求12-14任意一项所述的工艺,其特征在于,所述金属A、B和C的前驱体为相应金属的硝酸盐、氯化物、硫酸盐和氧化物中的一种或几种的组合。

17.根据权利要求12-14任意一项所述的工艺,其特征在于,在氧化脱氢催化剂的制备过程中,所述粘结剂包括田菁粉、聚丙烯酰胺、甲基纤维素和聚乙烯醇中的一种或几种的组合;粘结剂的添加量为金属前驱体总质量的0.1-6%,优选为1-3%;所述活性炭的添加量为金属前驱体总质量的0.5-5.0%,优选为1-3%。

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