聚异戊二烯/聚氯丁烯组合物的制作方法

本发明的实施方案大体上涉及聚合物掺合物。更具体地，本发明的实施方案涉及包含聚异戊二烯材料和聚氯丁二烯材料的组合物的聚合物掺合物，其用于无支撑阻隔产品和支撑防护性制品的柔性涂层。

相关技术的描述

手套和其他防护性制品被用于许多行业如建筑、工业和医疗以及家庭以保护用户的双手。对于医疗应用，例如检查用手套和外科手套，手套提升对细菌、病毒和微生物防护。特别是对于外科手套，手套具有高抗撕裂性同时保持灵活是重要的，以使其中使用解剖刀、镊子、止血钳等的复杂手术可以进行。然而，由聚异戊二烯制成的现有的手套相对较弱并且在使用且特别是长期使用过程中容易破裂，增加了医生感染患者的风险，以及患者感染医生的风险。此外，天然的聚异戊二烯包含大量蛋白质，这些蛋白质在许多人中会引起过敏反应，虽然合成的聚异戊二烯较少引起过敏，但其生产昂贵。

为了解决这些问题，已使用各种合成的热塑性弹性体诸如聚氨基甲酸酯和苯乙烯嵌段共聚物生产手套。这类手套会遭受内在的劲度。另外，对于增强用于手套的天然的和合成的聚异戊二烯的物理性能的其他尝试大部分都失败了。例如，各种添加剂诸如二苯胍已用于橡胶组合物中以提高柔韧性，这降低了例如，抗磨性和抗撕裂性。某些尝试包括了促进剂的不同组合，然而均未提供物理性能(即，柔韧性、抗张强度、抗磨性、抗撕裂性、水分吸收和/或类似的性能)的适当的平衡。

因此，用于制造外科手套或检查用手套或织物衬里的涂层或避孕套的涂层的聚合物组合物、弹性体组合物或胶乳组合物和/或其掺合物，其具有令人满意的抗张强度和其他物理性能同时保持柔软和柔韧，将代表本领域的进步。

发明概述

公开了大体上如至少一幅附图所示出的和/或结合至少一幅附图而描述的如在权利要求书中更完整地阐明的聚异戊二烯和聚氯丁二烯聚合物组合物或掺合物。将从下面的描述和附图中更充分地理解本公开的各种优点、方面和新颖的特征。

前述概述不旨在也不应该被考虑为描述本发明的每个实施方案或每一个实施例。发明详述和其中的实施方案示例更具体地例示本发明。

附图的简要说明

为了能够详细地理解本发明的上述特征的方式，可以参照实施方案对以上简要概述的本发明进行更具体地描述，其中某些实施方案示例于附图中。然而，应当注意，附图和公开描述了本发明的示例性的实施方案并且不能因此认为是对所描述的特定的形式的范围的限制，对于那些本领域技术人员将认识到的本发明的其它实施方案，其覆盖了在如所附权利要求定义的本发明的精神和范围内的全部修改、等同和替代形式。

图1描述了根据本发明实施方案的包含聚合物层的手套；以及

图2描述了根据本发明实施方案的用于生产聚合物制品的方法的流程图。

本文中使用的标题仅用于编排的目的，并不意在用于限制根据本发明的说明书或实施方案的范围。如本申请通篇所使用的，词语“可以/可能”以许可意义使用，表示有可能，而不是以强制意义使用。类似地，词语“包括/包含(include)”、“包括/包含(including)”和“包括/包含(includes)”意指包括，但不限于。

发明详述

根据本发明的实施方案包括包含天然和/或合成的聚异戊二烯与聚氯丁二烯的掺合物的聚合物组合物、弹性体组合物或胶乳组合物。合成聚异戊二烯昂贵但表现出优异的触觉敏感性和柔韧性。并且在聚异戊二烯组合物中使用的典型的固化促进剂是二苯胍(DPG)，其是一种公知的皮肤致敏剂。聚氯丁二烯更便宜但是相对较硬。不具有DPG的聚异戊二烯与聚氯丁二烯的掺合物出人意料地表现出生产充分固化的涂层和/或橡胶层的同时保持强度和柔韧。所述掺合物还包含一种或多种多硫化物供体，并且在某些实施方案中含有少许元素硫。所述组合物和/或掺合物可用于制造防护性制品(例如，无支撑手套)或制造用于包括织物衬里的支撑手套的涂层。其他防护性制品诸如避孕套也被考虑在本发明的范围内。

根据本发明的组合物包含聚异戊二烯和聚氯丁二烯各为40％至60％的掺合物以及至少一种固化剂或包含多硫化物硫供体(诸如四硫化双五亚甲基秋兰姆(DPTT)或黄原酸基多硫化物如二异丙基黄原酸基多硫化物(诸如AS-100))的促进剂。此外，组合物可包含其他促进剂诸如二硫代氨基甲酸盐、噻唑类化合物或硫脲类化合物。在一些实施方案中，所述促进剂包括二丁基二硫代氨基甲酸锌(ZDBC)、2-巯基苯并噻唑锌(ZMBT)、N-N’-二苯基硫脲(DPTU)、二乙基二硫代氨基甲酸锌(ZDEC)或二丁基二硫代氨基甲酸钠(SDBC)中的至少一种，而在其他实施方案中使用两种或多种促进剂的组合。比较组合物(A、B、D和E)和根据本发明的示例性实施方式(组合物C)包含如表1所示的聚合物组合物、弹性体组合物或胶乳组合物。

不希望受理论束缚，认为不含DPG并且包含多硫化物硫供体(诸如DPTT和/或黄原酸基多硫化物)的组合物C出乎意料地提供了柔软、柔韧还结实的橡胶阻隔层。值得注意的是，组合物C在老化前的抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率方面更优异同时保持柔软和柔韧以及良好的触感。在橡胶组合物中使用DPG以生产硬的薄膜或涂层是公知的，缺少DPG促进了所述层的柔软性。增强的抗张强度、撕裂强度和断裂伸长率性能可归因于使橡胶分子相互交联并且还在橡胶网络内形成多硫化物的内交联的多硫化物硫供体。多硫化物硫供体是一类将硫“捐献”至交联反应的促进剂。典型地，这些类型的促进剂可在组合物中使用较少量的元素硫而交联橡胶并且将产生多硫交联。此外，还认为多硫化物硫供体与其他促进剂的协同作用产生多硫交联、双硫交联和单硫交联的平衡，提供了增强的老化前和老化后的物理性能。

表1:

表2显示了本发明实施方案的出乎意料的优异的物理性能的平衡，诸如高的极限抗张强度、在500％的伸长率下的低模量(或应力)和高断裂伸长率。M500模量是在500％伸长率下薄膜施加的应力的测量并且其是薄膜柔软性的良好指标。较低的M500模量数值表示较柔软的薄膜和增强的触觉敏感性。此外，还可以由表2证实，在加速老化后组合物C显示出96％的抗张强度保留率。这是由化合物C制造的手套与其他实例相比将具有改善的老化特性的优异指标并且与只包含聚异戊二烯橡胶的组合物A相比较最为显著。

表2：

本领域人员所已知的其他成分可掺入上述组合物内。例如，可将稳定剂如钠盐；表面活性剂如炔二醇，增稠剂如聚丙烯酸酯/甲基丙烯酸-丙烯酸酯共聚物/纤维素醚；填料；抗微生物剂，消泡剂，蜡，消光剂和颜料添加至如表1所述的组合物A-E。此外，如表1所示，本发明的示例性实施方案如组合物C-E不需要包含每种成分。

此外，本发明的示例性实施方案包含粘度为约1-5000厘泊的聚合物组合物、弹性体组合物或胶乳组合物。一些示例性实施方案还包括粘度为1厘泊-100厘泊且总固体含量(TSC)为20％-50％的表1的组合物。配混组合物C-E。例如，如本领域技术人员所公知的，在约5-35℃的温度下将聚异戊二烯胶乳、聚氯丁二烯胶乳、硫分散体和稳定剂溶液递送至容器并且在约4-15RPM下进行混合。随后，将活化剂如氧化锌、一种或多种促进剂(ZDBC,ZMBT,ZDEC)和DPTT、以及抗氧化剂分散体搅拌至所述混合物中并且预固化约20-24小时。接下来，在约4-15RPM下将ZDEC的分散体、SDBC的分散体、黄原酸基多硫化物的溶液、抗氧化剂的分散体、稳定剂溶液、流动改性剂和任选地消泡剂搅拌至所述混合物中，将该混合物的温度保持在约5-35℃。允许该混合物熟化约20-40小时。

在本发明的一些实施方案中，所述组合物诸如表1中的组合物C-E是经发泡的，其具有闭合室或开放室结构的约5至70体积百分比的分散的气室。在至少一个示例性实施方案中，表1中的组合物C还包括0.1PHR-1.5PHR的阴离子稳定剂，诸如直链烷基苯磺酸钠或烷基硫酸钠或直链羧酸盐如月桂酸钾、辛酸钾等；以及0.1PHR-3.0PHR的触变剂如磺基琥珀酰胺酸盐，例如，N-烷基磺基琥珀酰胺酸钠、N-烷基磺基琥珀酰胺酸二钠等。

图1示出了根据本发明的实施方案的包括聚合物层116的手套100。手套100包括包含如上所述的聚异戊二烯和聚氯丁二烯的组合物或其掺合物的薄膜层116、拇指102、手指104、106、108和110以及可选地，袖口112和环114。手套100还包括用于接纳手的内部开口120。

图2描述了用于生产根据本发明的实施方案的制品的方法200的示例性流程图。制品可以是防护性阻隔制品，诸如外科手套或检查用手套、具有织物衬里的手套(其中聚合物层作为涂层设置在所述织物衬里上)、避孕套或其它包括聚合物涂层的典型制品。所述方法200开始于步骤202并且进行至步骤204，在步骤204，对于无支撑手套，向模型如手套形状的模型应用促凝剂如粉末促凝剂或无粉末的促凝剂(或者对于支撑手套，喷洒/浸入1.5％-30％的硝酸钙或柠檬酸钙的水溶液或醇溶液，即，无粉末促凝剂)。可选地，在应用所述促凝剂之前加热模型。在一些实施方案中，将模型加热至约50-90℃。在步骤206，方法200进行至将模型浸入发泡的或未发泡的组合物中，例如，如表1所示，形成胶凝的组合物层。在一些示例性实施方案中，所述模型浸入的组合物的温度为约5-35℃。

根据本发明的实施方案还包括发泡的聚合物组合物、弹性体组合物、或胶乳组合物，即1至70体积百分比的分散的气室，在涂层中形成具有互连孔隙的闭合室或开放室。在美国专利号第7,048,884号(Woodford等人)中描述了掺入具有在例如，1％-70％之间的空气含量的发泡的组合物的方法，该专利被共同转让并且将其全部内容并入本文。在美国序列号61/969,999中描述了用于发泡具有包含聚异戊二烯和聚氯丁二烯的组合物的组合物的其他方法，该专利被共同转让并且将其全部并入本文。

在步骤208，使胶凝的组合物层在水溶液中例如，在水中(并且在一些实施方案中，在热水中如温度在50℃-90℃之间的水中)沥滤(leach)。

方法200进行至步骤210，在步骤210，诸如通过使手套氯化或通过设置聚合物涂层而使胶凝的组合物层在其表面呈现较小的粘性。聚合物涂层可包括例如，通过本领域技术人员已知的方法或在本发明的某些实施方案中根据美国专利第7,084,204号或第6,709,725号所述的方法，设置在所述制品的表面的温度为10℃-35℃的约2-10微米厚的聚氨基甲酸酯和蜡的层，上述专利被共同转让并且将其全部内容通过引用并入本文。在制品上设置这样的层是为了帮助穿上和脱下手套。在步骤212，将胶凝的聚合物层固化。通过在例如任何传导炉、对流炉或辐射炉中在例如约70-145℃下将手套加热至升高的温度保持约30至90分钟来完成固化。在一些示例性实施方案中，将涂层在例如120℃下固化60分钟。

方法200接下来进行至步骤214，在步骤214决定是否第二次沥滤所述制品(例如手套)。如果答案为是，则在步骤216沥滤制品，使其从模型脱离并在热水中清洗。如果答案为否，方法200直接进行至步骤218，在步骤218决定是否将制品硅化。如果答案为是，则在步骤220将制品硅化并干燥。可通过本领域技术人员已知的方法或在本发明的某些实施方案中根据序列号14/107,420所述的方法将制品硅化，上述专利被共同转让并且其全部内容通过引用并入本文。

如果步骤218的答案为否，于是不管制品硅化与否，都对其进行灭菌，方法220进行至步骤222。灭菌可通过例如电子束辐射或γ辐射中的至少一种来完成。方法220结束在步骤224。应注意一些步骤可能从方法200中省略。例如，模型无须加热。同样地，手套无须氯化。另外，可以增加额外的步骤，例如在促凝剂中应用粉末作为抗粘着剂，这可帮助制品从模型剥离并翻转，尤其是如果制品为手套。制品还可进一步进行离线清洗、干燥和表面处理。

还应注意根据本发明任何实施方案的任何特征可并入本文的任何其它实施方案内。例如，除了本文中公开的那此，其它多硫化物硫供体也可被添加至任何组合物。此外，包含其它聚合物材料例如，聚氨基甲酸酯、苯乙烯嵌段共聚物、丙烯酸树脂等的不同的组合物可被混合在其中，形成根据本发明实施方案的组合物的掺合物。此外，任何组合物或掺合物可包含本领域技术人员已知的阴离子稳定剂、促进剂、各种触变剂和类似物。

尽管以上仅详细描述了本发明的几个示例性实施方案，本领域的技术人员将容易理解，在实质上不背离本发明的新颖教导和优点的情况下，在示例性实施方案中可以有许多修改。

本文所记载的所有范围包括其间的范围并且可以包括或不包括端点。任选包括的范围来自其间的整数值(或包括一个初始端点)，其处于所记载的数量级或较低一个数量级。例如，如果下限值为0.2，任选包含的端点可以为0.3、0.4…1.1、1.2等，以及1、2、3等；如果上限值为8，任选包括的端点可以为7、6等，以及7.9、7.8等。一侧的边界例如3以上，类似地包括以所记载的数量级或较低一个数量级的整数值开始的连续边界(或范围)。例如，3以上包括4以上，或3.1以上。

公开和参考包括但不限于专利和专利申请，在本说明书中引用的是通过参考其全文并入于此，并且如充分阐述，每一个公开或参考是明确地和单独地指明通过参考并入于此。

本发明实施方案的上述描述包括许多如前所述执行各种功能的元件、设备、机器、组件和/或装配件。这些元件、设备、机器、组件和/或装配件是用于执行其各自所述的功能的方式的示例性实施例。尽管上述是针对本发明的实施方案，在不背离此处的基本范畴，可设计本发明其他和另外的实施方案。