本发明涉及多异氰酸酯固化物和多异氰酸酯固化物的制造方法。
背景技术：
使用由脂肪族二异氰酸酯、脂环式二异氰酸酯得到的多异氰酸酯组合物作为固化剂的固化物显示出耐气候性、耐化学试剂性、耐磨耗性等优异的性能，因此作为涂料、墨和粘接剂等被广泛使用。上述情况下，通常主剂使用多元醇、多胺，该主剂的羟基或胺基与固化物的异氰酸酯基反应而形成具有氨基甲酸酯基或脲基的化合物。如此形成的具有氨基甲酸酯基或脲基的化合物的分解温度为150℃左右，不适于光半导体装置的密封剂等要求高温下的稳定性的用途。
作为提高固化物的耐热性的方法，公开了如下技术：以二异氰酸酯作为原料，使其进行异氰脲酸酯化反应而得到的多异氰酸酯固化物(例如参照专利文献1、2和3)。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2012-21129号公报
专利文献2：日本特开2012-41513号公报
专利文献3：日本特开昭59-98180号公报
技术实现要素：
发明要解决的问题
对于专利文献1～3所述的方法，固化物的交联点仅由环结构构成，缺乏固化物的柔软性，因此有由于冲击等而破裂的可能性。特别是，如果树脂包含一定程度的湿度时施加高温，则容易产生膨胀、裂缝。由此，专利文献1～3所述的固化物作为要求具有耐热性且具有耐吸湿回流性的光半导体装置的密封材料使用时是不充分的。
因此，本发明的目的在于，提供：具有耐热性和耐冲击性、进而耐吸湿回流性良好、且兼具对光半导体装置的密封材料和反射器重要的物性即耐水蒸气透过性的多异氰酸酯固化物。
用于解决问题的方案
本发明人等为了解决前述课题反复研究，发现通过如下制作的多异氰酸酯固化物可以解决前述课题：将以脂肪族或脂环式二异氰酸酯作为原料的毒性低于二异氰酸酯的多异氰酸酯组合物作为原料，使其聚合而不使用溶剂，优选减少催化剂量。
即，本发明如以下所述。
[1]一种多异氰酸酯固化物，其具有异氰脲酸酯结构作为单元结构，还包含脲基甲酸酯基，所述异氰脲酸酯结构包含选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯，异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为99/1～20/80。
[2]根据[1]所述的多异氰酸酯固化物，其中，异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为99/1～50/50。
[3]根据[1]或[2]所述的多异氰酸酯固化物，其厚度为1mm时的黄色指数(YI)为10以下，且150℃×144小时的条件下的耐热黄变性试验中黄色指数(YI)的变化为10以下。
[4]一种多异氰酸酯固化物的制造方法，其具备如下工序：
使用(a)多异氰酸酯组合物和(b)异氰脲酸酯化催化剂作为原料，在实质上不含溶剂的条件下进行异氰脲酸酯化反应，直至多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基(NCO基)的消失率达到90％以上，
所述(a)多异氰酸酯组合物包含：由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的、含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯；和，由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。
[5]根据[4]所述的多异氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为99/1～30/70。
[6]根据[5]所述的多异氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述多异氰酸酯组合物是使用碳数3～9的单醇作为原料之一而得到的多异氰酸酯组合物。
[7]根据[4]～[6]中任一项所述的多异氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰酸酯基(NCO基)含量为7.0～23.0质量％。
[8]根据[4]～[7]中任一项所述的多异氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰酸酯基(NCO基)的数均官能团数为2.1以上。
[9]根据[4]～[8]中任一项所述的多异氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述(b)异氰脲酸酯化催化剂包含有机季铵盐。
[10]根据[4]～[9]中任一项所述的多异氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述(b)异氰脲酸酯化催化剂的添加量相对于多异氰酸酯组合物的固体成分为5000ppm以下。
[11]根据[4]～[10]中任一项所述的多异氰酸酯固化物的制造方法，其中，进一步使用(c)抗氧化剂作为原料。
[12]根据[11]所述的多异氰酸酯固化物的制造方法，其中，前述(c)抗氧化剂为选自由受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、含硫抗氧化剂和含磷抗氧化剂组成的组中的至少1种。
[13]一种光半导体装置，其中，光半导体元件被[1]～[3]中任一项所述的多异氰酸酯固化物密封。
[14]一种光半导体装置，其中，光半导体元件被实质上不含氨基甲酸酯基和脲基的多异氰酸酯固化物密封。
[15]一种光半导体装置，其以实质上不含氨基甲酸酯基和脲基的多异氰酸酯固化物作为反射器。
发明的效果
本发明的多异氰酸酯固化物具有如下特征：具有耐热性和耐冲击性，进而耐吸湿回流性良好，且兼具对光半导体装置的密封材料和反射器重要的物性即耐水蒸气透过性。
具体实施方式
以下，对用于实施本发明的方式(以下，称为“本实施方式”)进行详细说明。需要说明的是，本发明不限定于以下的本实施方式。本发明可以在其主旨的范围内适当变形并实施。
《多异氰酸酯固化物》
以下对本实施方式的多异氰酸酯固化物进行详细说明。
本实施方式的多异氰酸酯固化物具有异氰脲酸酯结构作为单元结构，所述异氰脲酸酯结构包含选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯。异氰脲酸酯结构(以下也记作“异氰脲酸酯基”)如下述式(1)所示。
本实施方式中，脂肪族二异氰酸酯是指，分子中具有饱和脂肪族基团的二异氰酸酯，另一方面，脂环式二异氰酸酯是指，分子中具有环状脂肪族基团的二异氰酸酯。使用脂肪族二异氰酸酯时，可以对所得多异氰酸酯固化物赋予柔软性而更优选。作为脂肪族二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出：1,4-二异氰酸根合丁烷、1,5-二异氰酸根合戊烷、1,6-二异氰酸根合己烷(以下，也记作“HDI”)、1,6-二异氰酸酯基-2,2,4-三甲基己烷、2,6-二异氰酸己酸甲酯(赖氨酸甲酯二异氰酸酯)等。作为脂环式二异氰酸酯，没有特别限定，例如可以举出：5-异氰酸酯基-1-异氰酸根合甲基-1,3,3-三甲基环己烷(异佛尔酮二异氰酸酯)、1,3-双(异氰酸根合甲基)环己烷(氢化苯二甲基二异氰酸酯)、双(4-异氰酸根合环己基)甲烷(氢化二苯基甲烷二异氰酸酯)、1,4-二异氰酸根合环己烷等。其中，HDI、异佛尔酮二异氰酸酯、氢化苯二甲基二异氰酸酯、氢化二苯基甲烷二异氰酸酯由于工业上容易获得而优选。其中，HDI由于耐气候性与涂膜的柔软性的均衡性非常优异，故更优选。以下，将脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯统称为二异氰酸酯。
本实施方式的多异氰酸酯固化物包含脲基甲酸酯基。本实施方式的多异氰酸酯固化物中，异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为99/1～20/80的范围。对于本实施方式的多异氰酸酯固化物，如果异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为99/1以下，则柔软性充分，如果为20/80以上则耐热性充分。本实施方式的多异氰酸酯固化物中，从得到更良好的耐热性的观点出发，异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)优选为99/1～50/50，更优选为99/1～60/40，进一步优选为99/1～70/30，更进一步优选为99/1～80/20，特别优选为98/2～90/10。需要说明的是，多异氰酸酯固化物中的异氰脲酸酯与脲基甲酸酯基的摩尔比可以将多异氰酸酯固化物冷冻粉碎利用13C-NMR来测定，详细而言可以通过后述的实施例记载的方法来测定。
本实施方式的“多异氰酸酯固化物”是指，实质上不含氨基甲酸酯基、脲基。实质上不含氨基甲酸酯基、脲基是指，本实施方式的多异氰酸酯固化物中异氰脲酸酯基与氨基甲酸酯基和脲基的合计的摩尔比(异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基))为100/0～95/5的范围。本实施方式的多异氰酸酯固化物如果异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)为100/0～95/5的范围，则可以得到良好的耐热性。本实施方式的多异氰酸酯固化物中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)更优选为100/0～96/4，进一步优选为100/0～97/3。需要说明的是，本实施方式中，异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)可以通过FT-IR的ATR法来测定，详细而言可以通过后述的实施例记载的方法来测定。
另外，本实施方式的“多异氰酸酯固化物”是指在上述的基础上测定凝胶率、重量残余成分率为45％以上的物质。本实施方式中，在20℃下，将样品约0.1g浸渍于丙酮中24小时，取出样品后，测定以105℃干燥1小时的物质的重量，从而根据浸渍前后的重量残余成分率求出凝胶率。需要说明的是，溶剂除了丙酮以外还可以使用二甲苯、甲苯、甲乙酮、苯、水等。可以根据目的、用途而改变温度、时间进行测定。另外，也可以以JIS C3005“橡胶·塑料绝缘电线试验方法”内的交联度的求出方作为参考。
本实施方式的多异氰酸酯固化物与包含氨基甲酸酯·脲基的物质相比，耐热性、耐水蒸气透过性变良好，因此适于密封光半导体元件的光半导体装置的密封材料、反射器用途。
本实施方式的多异氰酸酯固化物具有黄色指数(以下也记作“YI”)小的特征。对于本实施方式的多异氰酸酯固化物，厚度为1mm时、YI优选为10以下，更优选为9以下，进一步优选为8以下。对该YI的下限没有特别限定，例如为0.1以上。
本实施方式中，YI的测定如以下那样进行。通过分光光度计，测定厚度1mm的多异氰酸酯固化物的样品的380～780nm的透射率。根据该分光光度计的测定结果，通过JIS Z8701，求出X，Y和Z。根据所求出的X，Y和Z，通过JIS K7373、JIS Z8720算出YI。
本实施方式的多异氰酸酯固化物具有耐热黄变性良好的特征。本实施方式中，耐热黄变性用如下方法求出。将多异氰酸酯固化物(厚度1mm)在150℃下放置144小时，测定放置前后的YI的变化。对于本实施方式的多异氰酸酯固化物，该耐热黄变性试验中的YI的变化优选为10以下，更优选为8以下，进一步优选为5以下，更进一步优选为3以下，特别优选为0。
需要说明的是，无法得到厚度为1mm的样品时，使用以下式子算出厚度1mm时的YI值。
YI＝7.95×厚度（mm)+常数
进而，本实施方式的多异氰酸酯固化物具有耐热性良好的特征。本实施方式的多异氰酸酯固化物的耐热性例如通过1％失重温度(以下也记作“Td1”)和5％失重温度(以下也记作“Td5”)来评价。
本实施方式的多异氰酸酯固化物的Td1优选为200℃以上，更优选为230℃以上，进一步优选为250℃以上。对Td1的上限没有特别限定，例如为600℃以下。
另外，本实施方式的多异氰酸酯固化物的Td5优选为260℃以上，更优选为310℃以上，进一步优选为360℃以上。对Td5的上限没有特别限定，例如为700℃以下。
具有上述那样的黄色指数的特性和耐热性的多异氰酸酯固化物例如可以如下得到：在实质上不含溶剂的条件下，使多异氰酸酯组合物进行异氰脲酸酯化反应直至异氰酸酯基(NCO基)的消失率达到90％以上，所述多异氰酸酯组合物包含将选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯异氰脲酸酯化而成的化合物。
需要说明的是，本实施方式中，Td1和Td5可以通过后述的实施例所述的方法测定。
本实施方式的多异氰酸酯固化物中的源自催化剂的阳离子的浓度优选为100ppm以下。本实施方式的多异氰酸酯固化物中，如果源自该催化剂的阳离子的浓度为100ppm以下，则黄色指数、耐热黄变性变良好。源自该催化剂的阳离子的浓度更优选为80ppm以下，进一步优选为60ppm以下，更进一步优选为40ppm以下。对源自该催化剂的阳离子的浓度的下限没有特别限定，例如为0.1ppm以上。
本实施方式的多异氰酸酯固化物具有良好的耐水蒸气透过性。水蒸气透过性可以基于JIS Z0208来测定。对于本实施方式的多异氰酸酯固化物，优选将厚度设为0.2mm，在温度40℃、湿度90RH％的条件下静置24小时时，水蒸气透过度为0.01～40g/m2。如果水蒸气透过度为40g/m2以下，则耐水蒸气透过性良好。本实施方式的多异氰酸酯固化物的水蒸气透过度优选为35g/m2以下，更优选为30g/m2以下，进一步优选为25g/m2以下。
《多异氰酸酯固化物的制造方法》
接着，对本实施方式的多异氰酸酯固化物的制造方法进行说明。
本实施方式的多异氰酸酯固化物的制造方法具备如下工序：
使用(a)多异氰酸酯组合物和(b)异氰脲酸酯化催化剂作为原料，所述(a)多异氰酸酯组合物包含：由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的、含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯；和，由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，
在实质上不含溶剂的条件下进行异氰脲酸酯化反应，直至多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基(NCO基)的消失率达到90％以上。
本实施方式的多异氰酸酯固化物可以通过使用(a)多异氰酸酯组合物和(b)异氰脲酸酯化催化剂作为原料来制造。即，本实施方式的多异氰酸酯固化物可以通过使(a)多异氰酸酯组合物用异氰脲酸酯化催化剂进行异氰脲酸酯化反应来制造。
作为原料使用的(a)多异氰酸酯组合物包含：由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的、含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯；和，由选自由脂肪族二异氰酸酯和脂环式二异氰酸酯组成的组中的至少1种二异氰酸酯得到的、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。
上述多异氰酸酯组合物可以包含一个分子中含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯，也可以包含一个分子中仅含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯和一个分子中仅含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯。
异氰脲酸酯基是指，由3分子二异氰酸酯单体构成，如下述式(1)所示。
脲基甲酸酯基是指，由醇的羟基和异氰酸酯基形成的，如下述式(2)所示。
自二异氰酸酯单体衍生含有异氰脲酸酯基的多异氰酸酯、含有脲基甲酸酯基的多异氰酸酯、或含有异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基的多异氰酸酯时，优选使用氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂来进行。作为具体的氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂，例如优选一般具有碱性的催化剂，有：1)例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵等有机季铵的氢氧化物或例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐；2)例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物或例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐；3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的例如锡、锌、铅、钠、钾等的金属盐；4)例如钠、钾等的金属醇化物；5)例如六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物；6)曼尼希碱类；7)叔胺类与环氧化合物的组合使用等。优选为前述1)、2)、3)。含氨基甲硅烷基化合物根据其使用条件引起生成脲二酮等副反应。进一步优选为1)，更进一步优选为四烷基铵的乙酸、癸酸等的有机弱酸盐，特别优选为四甲基铵的癸酸盐。
本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯优选包含异氰脲酸酯基和脲基甲酸酯基。上述情况下，(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(以下，也记作“异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比”)从本申请的使用多异氰酸酯组合物的多异氰酸酯固化物出发，优选为99/1～30/70，更优选为98/2～40/60，进一步优选为97/3～50/50。如果(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为99/1～30/70的范围，则所得多异氰酸酯固化物的耐热性、耐热黄变性、对基板的密合性变良好。需要说明的是，(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比可以通过1H-NMR求出。详细而言可以通过后述的实施例记载的方法来测定。
本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物优选为使用醇作为原料之一而得到的多异氰酸酯组合物。醇优选使用选自由单醇、二醇和三元以上的醇组成的组中的至少1种。其中，(a)多异氰酸酯组合物的粘度变低，因此更优选单醇。单醇可以使用1种也可以混合2种使用。本实施方式中，单醇的碳数没有特别限制，单醇的碳数的下限优选为3，更优选为4，更进一步优选为6。单醇的碳数的上限优选为16，更优选为13，更进一步优选为9。如果单醇的碳数为3以上，则对基板的密合性良好，如果单醇的碳数为16以下，则多异氰酸酯固化物的阻气性和耐水蒸气透过性良好。
本实施方式中使用的单醇可以包含分子内具有醚基的醇，例如1-丁氧基乙醇、2-丁氧基乙醇、1-丁氧基丙醇、2-丁氧基丙醇、3-丁氧基丙醇、乙二醇单丁醚、丙二醇单甲醚等；可以包含具有酯基的醇、具有羰基的醇、具有苯基的醇，例如苄醇等，优选的是，仅由饱和烃基构成的单醇。进而，更优选具有支链的单醇。作为这样的单醇，没有特别限定，例如可以举出：甲醇、乙醇、1-丙醇、2-丙醇、1-丁醇、2-丁醇、异丁醇、1-戊醇、2-戊醇、异戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、环戊醇、环己醇、甲基环己醇、三甲基环己醇等。其中，1-丙醇、2-丙醇、异丁醇、正丁醇、异戊醇、1-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇、十五烷醇、棕榈醇、硬脂醇、1,3,5-三甲基环己醇对基板的密合性、阻气性良好，为更优选。异丁醇、1-丁醇、异戊醇、戊醇、1-己醇、2-己醇、1-庚醇、1-辛醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇、十三烷醇的粘度变得更低，为更进一步优选。2-己醇、2-辛醇、2-乙基-1-己醇、3,3,5-三甲基-1-己醇对各种添加剂的相容性非常优选为特别优选。
本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物也可以包含脲二酮体。脲二酮体具有低粘度化的效果，但如果过多则进入多异氰酸酯固化物中时，在高温下发生分解，有时使多异氰酸酯固化物的性能劣化。本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物中，作为脲二酮体的含量，优选为15质量％以下，更优选为10质量％以下，进一步优选为5质量％以下。脲二酮体的含量的测定可以如下求出：利用差示折光计测定凝胶渗透色谱法(以下，GPC)的分子量336左右的峰面积的比例从而求出。在336左右的峰附近有成为测定障碍的峰时，也可以通过如下方法求出：利用傅里叶变换红外分光光度计(以下，FT-IR)，使用内标，对1770cm-1左右的脲二酮基的峰的高度与1720cm-1左右的脲基甲酸酯基的峰的高度之比进行定量。以下，对GPC的测定方法进行说明。关于多异氰酸酯化合物的分子量的测定值均通过以下的测定方法进行。使用仪器：HLC-8120(东曹株式会社制造)，使用柱：TSK GEL SuperH1000、TSK GEL SuperH2000、TSK GEL SuperH3000(均为东曹株式会社制造)，试样浓度：5wt/vol％(例如将试样50mg溶解于1ml的THF)，载体：THF，检测方法：差示折光计，流出量0.6ml/分钟，柱温30℃)。GPC的标准曲线以分子量50000～2050的聚苯乙烯(GL Sciences,Inc.制造的PSS-06(Mw50000)、BK13007(Mp＝20000、Mw/Mn＝1.03)、PSS-08(Mw＝9000)、PSS-09(Mw＝4000)、5040-3,5125(Mp＝2050、Mw/Mn＝1.05)、六亚甲基二异氰酸酯系多异氰酸酯组合物(Duranate TPA-100、旭化成化学株式会社制造)的异氰脲酸酯体的三聚体～七聚体(异氰脲酸酯三聚体分子量＝504、异氰脲酸酯五聚体分子量＝840、异氰脲酸酯七聚体分子量＝1176)和HDI(分子量＝168)为标准来制作。
本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物也可以包含氨基甲酸酯体。氨基甲酸酯体提高与基材的密合性，但如果过多则使多异氰酸酯固化物的耐热性差。本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物中，作为氨基甲酸酯体的含量，优选为5质量％以下，更优选为4质量％以下，进一步优选为3质量％以下。氨基甲酸酯体的含量可以使用1H-NMR求出。利用前述方法，测定脲基甲酸酯基与异氰脲酸酯基的合计的摩尔数，进而根据4～5ppm附近的氨基甲酸酯基的与氮键合的氢原子(相对于氨基甲酸酯基1mol为1mol的氢原子)的信号的面积，测定氨基甲酸酯基的摩尔数，从而可以测定氨基甲酸酯体的含量。
制造(a)多异氰酸酯组合物时，优选使醇和二异氰酸酯同时进行氨基甲酸酯化反应、脲基甲酸酯化反应和异氰脲酸酯化反应。根据情况，也可以分别进行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化、异氰脲酸酯化。另外，也可以在氨基甲酸酯化后同时进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化。
氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂的用量以反应液总质量为基准优选为0.001～2质量％，更优选为0.01～0.5质量％。氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂的用量为0.001质量％以上时，可以充分发挥催化剂的效果。氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂的用量为2质量％以下时，容易控制反应。
制造(a)多异氰酸酯组合物时，对氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂的添加方法没有限定。作为该添加的方法，可以为一并添加所需要量的脲基甲酸酯化催化剂的方法，可以为分多次添加的方法。或者，也可以采用以一定的添加速度连续地添加的方法。
制造(a)多异氰酸酯组合物时，氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化反应优选在无溶剂中进行，除了后述的低极性有机溶剂之外，也可以根据需要，使用乙酸乙酯、乙酸丁酯等酯系溶剂、甲乙酮等酮系溶剂、甲苯、二甲苯、二乙基苯等芳香族系溶剂、二烷基聚亚烷基二醇醚等与异氰酸酯基不具有反应性的有机溶剂和它们的混合物作为溶剂。
本实施方式中，氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化反应的过程可以通过测定反应液的NCO基含有率或测定折射率来追踪。
氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化反应可以通过冷却至室温或添加反应终止剂来终止，使用催化剂的情况下，添加反应终止剂时可以抑制副反应，故优选。反应终止剂的添加量相对于催化剂优选为0.25～20倍的摩尔量，更优选为0.5～16倍的摩尔量，更进一步优选为1.0～12倍的摩尔量。反应终止剂的添加量相对于催化剂为0.25倍以上时，可以使其完全失活。反应终止剂的添加量相对于催化剂为20倍以下时，保存稳定性变良好。作为反应终止剂，只要可以使催化剂失活就可以使用任意物质。作为反应终止剂的例子，没有特别限定，例如可以举出：磷酸、焦磷酸等显示出磷酸酸性的化合物、磷酸、焦磷酸等的单烷基或二烷基酯、单氯乙酸等卤化乙酸、氯化苯甲酰、磺酸酯、硫酸、硫酸酯、离子交换树脂、鳌合剂等。从工业的观点出发，磷酸、焦磷酸、偏磷酸、聚磷酸、和磷酸单烷基酯、磷酸二烷基酯不易腐蚀不锈钢故优选。作为磷酸单酯、磷酸二酯，没有特别限定，例如可以举出：磷酸单乙酯、磷酸二乙酯、磷酸单丁酯、磷酸二丁酯、磷酸单(2-乙基己基)酯、磷酸二(2-乙基己基)酯、磷酸单癸酯、磷酸二癸酯、磷酸单月桂酯、磷酸二月桂酯、磷酸单十三烷酯、磷酸二(十三烷基)酯、磷酸单油烯酯、磷酸二油烯酯等、或它们的混合物等。
另外，使用吸附剂使反应终止、组合吸附剂和上述反应终止剂进行终止也是优选的方法。作为吸附剂的例子，没有特别限定，例如可以举出：硅胶、活性炭。吸附剂的添加量相对于催化剂优选为1.4～3000倍的质量，更优选为7.0～1500倍的质量，进一步优选为10.0～700倍的质量。如果吸附剂的添加量相对于催化剂为1.4倍以上，则吸附多异氰酸酯组合物中残留的催化剂、热失活了的催化剂、反应终止剂和催化剂的反应物、未反应的反应终止剂等的能力充分，如果吸附剂的添加量相对于催化剂为3000倍以下，则可以容易地从多异氰酸酯组合物中去除吸附剂。
反应结束后，可以从所得多异氰酸酯组合物分离未反应的二异氰酸酯、溶剂。考虑到安全性时，优选分离未反应的二异氰酸酯。作为分离未反应的二异氰酸酯、溶剂的方法，没有特别限定，例如可以举出：薄膜蒸馏法、溶剂提取法。
本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的NCO基含量在不含溶剂、二异氰酸酯的状态下优选为5.0～25.0质量％。(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的NCO基含量的下限更优选为7.0质量％，更进一步优选为10.0质量％。(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的NCO基含量的上限优选为24.0质量％，更进一步优选为23.0质量％。如果(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的NCO基含量为5.0～25.0质量％的范围，则多异氰酸酯组合物为低粘度，对各种添加剂的相容性良好，且可以得到具有充分的耐热性、耐热黄变性的多异氰酸酯固化物。
本实施方式中的、“不含溶剂、二异氰酸酯的状态”是指，溶剂和/或二异氰酸酯的含量低于1质量％的状态。
本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物的25℃下的粘度在不含溶剂、二异氰酸酯的状态下优选为100～20000mPa.s。该粘度的下限更优选为150mPa.s。该粘度的上限更优选为10000mPa.s。如果该粘度为100mPa.s以上，则可以得到具有充分的交联性的多异氰酸酯固化物。如果该粘度为20000mPa.s以下，则可以得到与各种添加剂的相容性良好的多异氰酸酯固化物。
本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的NCO基的数均官能团数优选为2.1以上，更优选为2.2以上，进一步优选为2.4以上。如果(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的NCO基的数均官能团数为2.1以上，则多异氰酸酯固化物的交联密度变高，变得更强韧。(a)多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的NCO基的数均官能团数的上限没有特别限定，例如为8.0以下。
本实施方式中使用的(a)多异氰酸酯组合物也可以与有机溶剂混合来使用。作为有机溶剂，没有特别限定，例如可以举出：芳香族烃系溶剂、脂肪族系烃系溶剂、脂环式系烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂、低极性有机溶剂，它们可以单独使用或混合使用。需要说明的是，低极性有机溶剂是指，含有脂肪族、脂环式烃系溶剂作为主要成分的有机溶剂，也可以含有少量的芳香族烃系溶剂、酯系溶剂、醚系溶剂等。
本实施方式的多异氰酸酯固化物的制造方法中可以进一步使用(c)抗氧化剂作为原料。需要说明的是，(c)抗氧化剂可以在制造多异氰酸酯固化物的阶段添加，也可以预先在(a)多异氰酸酯组合物中添加。另外，(c)抗氧化剂可以组合二种以上来使用。
作为(c)抗氧化剂，没有特别限定，例如可以举出：耐光稳定剂、热稳定剂等。
作为耐光稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：受阻胺系耐光稳定剂、二苯甲酮系耐光稳定剂、苯并三唑系耐光稳定剂、三嗪系耐光稳定剂、氰基丙烯酸酯系耐光稳定剂。作为受阻胺系耐光稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：ADK STAB LA-52、ADK STAB LA-68、ADK STAB LA-77Y(商品名，株式会社ADEKA制造)、Tinuvin 622、Tinuvin 765、Tinuvin 770、Tinuvin791(商品名，BASF株式会社制造)等。作为二苯甲酮系耐光稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：Chimassorb81(商品名，BASF株式会社制造)等。作为苯并三唑系耐光稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：Tinuvin P、Tinuvin 234(商品名，BASF株式会社制造)等。作为三嗪系耐光稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：Tinuvin 1577ED(商品名，BASF株式会社制造)等。作为氰基丙烯酸酯系耐光稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：Uvinul3035(商品名，BASF株式会社制造)等。
作为耐热稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：受阻酚系耐热稳定剂、含磷系耐热稳定剂、含硫系耐热稳定剂、维生素E系耐热稳定剂、羟胺系耐热稳定剂等。作为受阻酚系耐热稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：二丁基羟基甲苯(以下，BHT)、IRGANOX 1010、IRGANOX 1135、IRGANOX1330、IRGANOX 3114、IRGANOX 565、IRGANOX 1520L(商品名，BASF株式会社制造)、ADK STAB AO-20、ADK STAB AO-30、ADK STAB AO-50、ADK STAB AO-60、ADK STAB AO-80(商品名，株式会社ADEKA制造)等。作为含磷系耐热稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：IRGAFOS 168、IRGAFOS 38(商品名，BASF株式会社制造)、ADK STAB PEP-8、ADK STAB HP-10、ADK STAB 1178、ADK STAB C(商品名，株式会社ADEKA制造)、SUMILIZER GP(商品名，住友化学株式会社制造)等。作为含硫系耐热稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：IRGANOX PS800FL(商品名，BASF株式会社制造)等。作为维生素E系耐热稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：IRGANOX E201(商品名，BASF株式会社制造)等。作为羟胺系耐热稳定剂，没有特别限定，例如可以举出：IRGASTAB FS042(商品名，BASF株式会社制造)等。
本实施方式的多异氰酸酯固化物的制造方法中，适合的(c)抗氧化剂为选自由受阻酚系抗氧化剂、受阻胺系抗氧化剂、含硫抗氧化剂、和含磷抗氧化剂组成的组中的至少1种。更优选的(c)抗氧化剂为Tinuvin 765、BHT、IRGANOX 565、ADK STAB C、SUMILIZER GP，其中，BHT、SUMILIZER GP以少量添加有效果，故更进一步优选。
本实施方式的多异氰酸酯固化物的制造方法中，也可以根据目的和用途，在不有损本发明的效果的范围内，混合作为助催化剂的固化促进剂、用于提高附着性的硅烷偶联剂、涂膜表面亲水化剂、催化剂、流平剂、增塑剂、表面活性剂、着色颜料、染料等各种添加剂来使用。需要说明的是，这些添加剂可以在制造多异氰酸酯固化物的阶段添加，也可以预先在(a)多异氰酸酯组合物中添加。另外，这些添加剂也可以组合二种以上来使用。
作为用作多异氰酸酯固化物的助催化剂的固化促进剂的例子，没有特别限定，例如可以举出：二月桂酸二丁基锡、二月桂酸二辛基锡、二乙酸二丁基锡等二羧酸二烷基锡、二丁基氧化锡等氧化锡化合物、2-乙基己酸锡、2-乙基己酸锌、钴盐等金属羧酸盐、三乙胺、吡啶、甲基吡啶、苄基二甲胺、N,N-二甲基环己胺、N-甲基哌啶、五甲基二亚乙基三胺、N,N’-内亚乙基哌嗪和N,N’-二甲基哌嗪那样的叔胺类等。
本实施方式中使用的(b)异氰脲酸酯化催化剂可以使用前述氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂。作为具体的氨基甲酸酯化、异氰脲酸酯化和脲基甲酸酯化催化剂，例如优选一般具有碱性的催化剂，有：1)例如四甲基铵、四乙基铵、四丁基铵、三甲基苄基铵等的有机季铵的氢氧化物或例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐、2)例如三甲基羟基丙基铵、三甲基羟基乙基铵、三乙基羟基丙基铵、三乙基羟基乙基铵等羟基烷基铵的氢氧化物或例如乙酸、癸酸等的有机弱酸盐、3)乙酸、己酸、辛酸、肉豆蔻酸等烷基羧酸的例如锡、锌、铅、钠、钾等的金属盐、4)例如钠、钾等的金属醇化物、5)例如六甲基二硅氮烷等含氨基甲硅烷基化合物、6)曼尼希碱类、7)第叔胺类和环氧化合物的组合使用等。优选为前述1)、2)、3)。含有氨基甲硅烷基的化合物根据其使用条件引起生成脲二酮等的副反应。进一步优选为1)的有机季铵盐，更进一步优选为四烷基铵的乙酸、癸酸等的有机弱酸盐，特别优选为四甲基铵的癸酸盐。
(b)异氰脲酸酯化催化剂的添加量相对于(a)多异氰酸酯组合物的固体成分优选为100～10000ppm的范围。如果(b)异氰脲酸酯化催化剂的添加量为100ppm以上，则反应性充分，如果(b)异氰脲酸酯化催化剂的添加量为10000ppm以下，则对多异氰酸酯固化物的物性不造成影响。(b)异氰脲酸酯化催化剂的添加量的下限更优选为500ppm以上，进一步优选为1000ppm以上，特别优选为1500ppm以上。(b)异氰脲酸酯化催化剂的添加量的上限更优选为5000ppm以下，进一步优选为3000ppm以下。
制造本实施方式的多异氰酸酯固化物时的反应温度没有特别限定，从固化性和色调的方面出发，优选为60～200℃。如果该反应温度为60℃以上，则多异氰酸酯固化物的固化性上没有问题，如果该反应温度为200℃以下，则多异氰酸酯固化物的色调、特别是黄色指数变小。该反应温度较优选为80～180℃，更优选为100～170℃，进一步优选为120～160℃。
(b)异氰脲酸酯化催化剂可以根据需要使用稀释剂。稀释剂可以使用与多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的NCO基反应而进入到体系内的物质。没有特别限定，例如可以使用具有活性氢基的化合物作为稀释剂，其中，醇溶剂的粘度变低且催化剂的分散性变良好，故优选。需要说明的是，这些稀释剂可以单独使用或混合2种以上来使用。
本实施方式的多异氰酸酯固化物的制造方法中，进行上述异氰脲酸酯化反应的工序在实质上不含溶剂的条件下进行。实质上不含溶剂的条件是指，相对于(a)多异氰酸酯组合物溶剂为5质量％以下的条件。如果相对于(a)多异氰酸酯组合物溶剂为5质量％以下，则可以忽视多异氰酸酯固化物失重的影响。优选相对于(a)多异氰酸酯组合物溶剂为3质量％以下，更优选为1质量％以下。
本实施方式的多异氰酸酯固化物的制造方法在进行上述异氰脲酸酯化反应的工序中进行异氰脲酸酯化反应直至(a)多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的消失率达到90％以上。如果(a)多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的消失率为90％以上，则多异氰酸酯固化物的耐热性等变充分。(a)多异氰酸酯组合物中的异氰酸酯基的消失率更优选为91％以上，进一步优选为92％以上。
《用途》
本实施方式的多异氰酸酯固化物兼具耐热性和耐冲击性，进而耐吸湿回流性良好。因此，本实施方式的多异氰酸酯固化物可以作为涂料、密封材料、泡沫、塑料材料的原料使用。其中，使用本实施方式的多异氰酸酯固化物作为密封剂、或反射器制作光半导体元件时，具有耐水蒸气透过性良好的特征，故特别适合。
本实施方式的光半导体装置为利用上述多异氰酸酯固化物密封光半导体元件和/或以上述多异氰酸酯固化物作为反射器的光半导体装置。
实施例
以下，列举实施例和比较例更具体地说明本发明，但本发明只要不超过其主旨就不限定于以下的实施例。
本实施例中的各测定方法如以下所述。
＜NCO基含有率＞
多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰酸酯基(NCO基)含有率如下求出：使多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰酸酯基与过量的2N胺(二正丁胺的甲苯溶液)反应，然后将所得反应液用1N盐酸进行反滴定从而求出。
＜粘度＞
粘度使用E型粘度计(东京计器株式会社)在25℃下测定。
该测定中，使用标准转子(1°34’×R24)，该标准转子的转速如以下所述。
100r.p.m.(粘度低于128mPa.s的情况)
50r.p.m.(粘度为128mPa.s～256mPa.s的情况)
20r.p.m.(粘度为256mPa.s～640mPa.s的情况)
10r.p.m.(粘度为640mPa.s～1280mPa.s的情况)
5r.p.m.(粘度为1280mPa.s～2560mPa.s的情况)
＜数均官能团数＞
多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰酸酯基(NCO基)的数均官能团数利用以下式子求出。
＜多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比＞
多异氰酸酯组合物中的多异氰酸酯中的异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比如以下求出。首先，将多异氰酸酯组合物以10质量％的浓度溶解于氘代氯仿(相对于多异氰酸酯组合物添加0.03质量％四甲基硅烷)，对于所得溶液，进行1H-NMR(Bruker BioSpin株式会社制造BioSpin Avance500)的测定。对于化学位移基准，将四甲基硅烷的氢信号设为0ppm。根据由1H-NMR测定得到的光谱，测定8.5ppm附近的脲基甲酸酯基的与氮键合的氢原子(相对于脲基甲酸酯基1mol为1mol的氢原子)的信号和3.85ppm附近的与异氰脲酸酯基相邻的亚甲基的氢原子(相对于异氰脲酸酯基1摩尔为6mol的氢原子)的信号的面积。
基于该测定值，以(3.85ppm附近的信号面积/6)/(8.5ppm附近的信号面积)求出异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比。
＜消失率＞
通过FT-IR(日本分光株式会社制造FT/IR-4200)的ATR法，测定反应前的多异氰酸酯组合物和反应后的多异氰酸酯固化物的IR光谱。基于该测定结果，通过以下式子，求出异氰酸酯基(NCO基)的消失率。
NCO基的峰：2270cm-1附近、CH2基的峰：2930cm-1附近
＜多异氰酸酯固化物中的异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)的摩尔比＞
通过FT-IR(日本分光株式会社制造FT/IR-4200)的ATR法，测定多异氰酸酯固化物的IR光谱。根据异氰脲酸酯基的羰基峰(1690cm-1附近)和氨基甲酸酯、脲基的N-H峰(3400cm-1附近)求出异氰脲酸酯基/(氨基甲酸酯基+脲基)的摩尔比。
＜多异氰酸酯固化物中的异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比＞
多异氰酸酯固化物中的异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比如以下求出。首先，将多异氰酸酯固化物冷冻粉碎，对于所得粉碎物，进行13C-NMR DD/MAS(DipolarDecoupling/Magic Angle Spinning)(Bruker BioSpin株式会社制造BioSpin Avance500)的测定。根据由该测定得到的光谱，求出异氰脲酸酯基的羰基信号面积(149ppm附近)和脲基甲酸酯基的羰基信号面积(152～160ppm区域)。基于该结果，以(149ppm附近的信号面积/3)/(152～160ppm区域的信号面积/2)求出异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比。
＜黄色指数(YI)＞
YI的测定如以下进行。通过分光光度计(日本分光株式会社制造V-650)，测定厚度1mm的多异氰酸酯固化物样品的380～780nm的透射率。根据该分光光度计的测定结果，通过JIS Z8701求出X、Y和Z。由所求出的X、Y和Z通过JIS K7373、JIS Z8720算出YI。
＜耐热黄变性试验＞
耐热黄变性用如下方法求出。将厚度1mm的多异氰酸酯固化物的样品在150℃下放置6天(144小时)。利用上述方法测定放置前后的YI，求出YI的变化。
＜热重分析＞
热重分析使用TG-DTA(Seiko Instruments Inc.制造TG/DTA6200)、在氮流量100ml/分钟、升温速度10℃/分钟的条件下进行。需要说明的是，Td1和Td5分别依次表示测定样品的1％失重温度和5％失重温度。
＜冲击性试验＞
冲击性试验使用DuPont式耐冲击性试验机如下进行。在厚度1mm的多异氰酸酯固化物的样品上安装1/4英寸的冲芯，使1000g的砝码从规定的高度落下，用目视确认涂膜裂缝的有无。没有确认到涂膜的裂缝的最大高度(cm)表示为耐冲击性。
＜水蒸气透过性试验＞
水蒸气透过性试验如下进行。使用厚度0.2mm的多异氰酸酯固化物，基于JIS Z0208(防湿包装材料的透湿度试验方法)，在条件B(温度40度、湿度90RH％)下进行测定。
＜耐吸湿回流性试验＞
在LED用反射器(TTOP Corp.制造505010-8R)中灌封多异氰酸酯固化物的原料，在规定条件下使其固化，从而制作用多异氰酸酯固化物密封的LED用反射器样品。将制作好的样品在保持为60℃60RH％的恒温恒湿烘箱中静置60小时使其吸湿，从而制作耐吸湿回流性用途的样品。将经过吸湿的样品放置于加热器上，进行3次260℃30秒的加热处理。测定中，观察测定后的样品的状态。如果未产生裂缝、膨胀则记作○，如果产生裂缝、膨胀则记作×。
＜反射器用固化物的吸湿试验＞
使厚度1mm的反射器用固化物在150℃下干燥2小时后，在温度23度、湿度50RH％的条件下静置1小时。将静置后的固化物重量设为W0。之后，在温度85度、湿度85RH％下静置7天，将静置后的固化物重量设为W1。
用以下的式子算出吸湿率。
＜反射器用固化物的耐热黄变性测定＞
将厚度1mm的反射器用固化物在150℃下静置7天。用分光测色计(Suga Test Instruments Co.,Ltd.制造SM-T45)测定静置前后的ΔYI值，测定ΔYI的变化率。
＜使用反射器用固化物作为反射器的光半导体装置中的耐吸湿回流性试验＞
在使用各实施例、比较例中得到的反射器的光半导体装置中灌封密封材料(HL2002：Inabata&Co.,Ltd.制造)，在115℃2小时、150℃4小时的条件下使其固化，从而制作样品。将所得样品在保持为60℃60RH％的恒温恒湿烘箱中静置60小时使其吸湿，将经过吸湿的样品放置于加热器上，进行3次260℃30秒的加热处理。测定中，观察测定后的样品的状态。如果不产生裂缝、膨胀则记作○，如果产生裂缝、膨胀则记作×。
[合成例1]
将安装有搅拌器、温度计和冷却管的四口烧瓶(反应器)的内部进行氮气置换，在该反应器中投入HDI 500g和异丁醇0.1g。在搅拌下反应器内温度达到70℃后，在该反应器中加入作为氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化催化剂的N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵0.03g，在反应液的折射率的变化达到0.010的时刻加入磷酸85％水溶液0.04g，使反应终止。将反应液在90℃下保持1小时，使催化剂完全失活。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，从滤液去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，收量为120g，粘度为1500mPa.s，NCO基含有率为23.2质量％，数均官能团数为3.3。收率为24％。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为99/1。将所得多异氰酸酯组合物设为M-1。
[合成例2]
在与合成例1同样的反应器中投入HDI 600g和异丁醇10g，在搅拌下以反应器内温度为90℃进行1小时氨基甲酸酯化。之后，加入作为异氰脲酸酯化催化剂的癸酸四甲基铵0.01g，进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应，在反应液的折射率的变化达到0.010的时刻加入磷酸85％水溶液0.03g，使反应终止。将反应液在100℃下保持1小时，使催化剂完全失活。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，收量为180g，粘度为700mPa.s，NCO基含有率为21.2质量％，数均官能团数为2.8。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为70/30。将所得多异氰酸酯组合物设为M-2。
[合成例3]
在与合成例1同样的反应器中投入HDI 600g和3,3,5-三甲基-1-己醇20g。在搅拌下反应器内温度达到90℃后，在反应器中加入N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵0.01g，进行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应，在反应液的折射率的变化达到0.007的时刻加入磷酸85％水溶液0.05g，使反应终止。将反应液在90℃下保持1小时，使催化剂完全失活。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，从滤液去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，收量为120g，粘度为500mPa.s，NCO基含有率为20.0质量％，数均官能团数为2.5。收率为20％。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为50/50。将所得多异氰酸酯组合物设为M-3。
[合成例4]
在与合成例1同样的反应器中投入HDI 500g和2-乙基-1-己醇2g。在搅拌下使反应器内温度升温，达到70℃后，在反应器中加入作为异氰脲酸酯化催化剂的癸酸四甲基铵0.05g，进行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应，在反应液的折射率的变化达到0.02的时刻加入磷酸85％水溶液0.08g，使反应终止。之后，将反应液在90℃下保持1小时，使催化剂完全失活。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，从滤液去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，收量为200g，粘度为3000mPa.s，NCO基含有率为21.5质量％，数均官能团数为3.4。收率为40％。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为95/5。将所多异氰酸酯组合物设为M-4。
[合成例5]
在与合成例1同样的反应器中投入HDI 600g和2-乙基-1-己醇70g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持10分钟。之后，在反应器中加入癸酸四甲基铵0.01g，进行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应，在反应液的折射率的变化达到0.014的时刻加入磷酸85％水溶液0.02g，使反应终止。将反应液在80℃下保持1小时，使催化剂完全失活。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，从滤液去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
所得多异氰酸酯组合物为透明的液体、收量为330g，粘度为350mPa.s，NCO基含有率为17.5质量％，数均官能团数为2.3。收率为50％。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为30/70。将所得多异氰酸酯组合物设为M-5。
[合成例6]
在与合成例1同样的反应器中投入HDI 500g和异丙醇25g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持10分钟。之后，在反应器中加入癸酸四丁基铵0.01g，进行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应，在反应液的折射率的变化达到0.015的时刻加入磷酸85％水溶液0.02g，使反应终止。将反应液在80℃下保持1小时，使催化剂完全失活。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，收量为260g，粘度为450mPa.s，NCO含有率为19.0质量％，数均官能团数为2.4。收率为50％。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为40/60。将所得多异氰酸酯组合物设为M-6。
[合成例7]
在与合成例1同样的反应器中投入HDI 1000g和己醇80g，在搅拌下将反应器内温度在90℃下保持1小时。之后，将反应器内温度升温至130℃，在反应器中加入2-乙基己酸锆0.1g，进行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应，在反应液的折射率的变化达到0.005的时刻加入焦磷酸10％2-乙基-1-己醇溶液4.6g，使反应终止。将反应液在130℃下保持1小时，使催化剂完全失活。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，从滤液去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，收量为270g，粘度为120mPa.s，NCO基含有率为18.0质量％，数均官能团数为2.0。收率为25％。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为3/97。将所得多异氰酸酯组合物设为M-7。
[合成例8]
在与合成例1同样的反应器中投入HDI 500g和十三烷醇70g，在搅拌下将反应器内温度在80℃下保持10分钟。之后，在反应器中加入N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵0.01g，进行氨基甲酸酯化、脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应，在反应液的折射率的变化达到0.016的时刻加入磷酸85％水溶液0.02g，使反应终止。将反应液在80℃下保持1小时，使催化剂完全失活。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，从滤液去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，收量为310g，粘度为600mPa.s，NCO基含有率为17.0质量％，数均官能团数为2.5。收率为55％。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为50/50。将所得多异氰酸酯组合物设为M-8。
[合成例9]
将M-4 90质量份、IPDI 10质量份混合，得到多异氰酸酯组合物。所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，粘度为1400mPa.s，NCO基含有率为26.4质量％，数均官能团数为3.2。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为95/5。将所得多异氰酸酯组合物设为M-9。
[合成例10]
将M-4 90质量份、VESTANAT T1890(商品名Evonik株式会社制造IPDI的异氰脲酸酯体)10质量份混合，得到多异氰酸酯组合物。所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，粘度为5000mPa.s，NCO基含有率为21.2质量％，数均官能团数为3.3。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比为96/4。将所得多异氰酸酯组合物设为M-10。
[合成例11]
将M-1 20质量份、M-7 80质量份混合，得到多异氰酸酯组合物。所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，粘度为200mPa.s，NCO基含有率为21.0质量％，数均官能团数为3.0。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为20/80。将所得多异氰酸酯组合物设为M-11。
[合成例12]
在与合成例1同样的反应器中投入HDI 500g，加入作为异氰脲酸酯化催化剂的癸酸四甲基铵0.02g，进行脲基甲酸酯化和异氰脲酸酯化反应，在反应液的折射率的变化达到0.011的时刻加入磷酸85％水溶液0.06g，使反应终止。将反应液在100℃下保持1小时，使催化剂完全失活。
将反应液过滤，然后使用流下式薄膜蒸馏装置，从滤液去除未反应的HDI，得到多异氰酸酯组合物。
所得多异氰酸酯组合物为透明的液体，收量为130g，粘度为1600mPa.s，NCO基含有率为23.4质量％，数均官能团数为3.4。对于所得多异氰酸酯组合物测定NMR，结果异氰脲酸酯基与脲基甲酸酯基的摩尔比(异氰脲酸酯基/脲基甲酸酯基)为100/0。将所得多异氰酸酯组合物设为M-12。
[实施例1]
将作为多异氰酸酯组合物的M-2 20g、相对于多异氰酸酯组合物的固体成分配混2000ppm的作为异氰脲酸酯化催化剂的N,N,N-三甲基-N-苄基氢氧化铵，使用真空搅拌和脱泡混合机(株式会社EME制造V-mini300)，在真空状态下放置5分钟，之后保持真空不变以1500rpm进行5分钟搅拌从而得到反应液。将所得反应液流入培养皿，在150℃下放置1小时，从而得到厚度1mm的多异氰酸酯固化物K-1。K-1的异氰脲酸酯/脲基甲酸酯基的比例为80/20，YI为8。耐热黄变性试验后的YI为15，YI值的变化为7。Td1为288℃，Td5为355℃。
[实施例2～25和比较例1～4]
将原料和反应条件设为表1和2所示那样，除此之外，利用与实施例1同样的方法得到多异氰酸酯固化物K-2～K-20、L-1～L-9。将所得多异氰酸酯固化物K-2～K-20和L-1～L-9的各种测定结果示于表1和2。
[比较例5]
如以下那样制作二液型聚氨酯涂料组合物。
使用作为主剂多元醇组合物的丙烯酸类多元醇(nuplex社的商品名“SETALUX1767”、树脂成分浓度65％、羟值150mg/树脂g)和作为固化剂的多异氰酸酯组合物M-4，以异氰酸酯基/羟基的摩尔比变为1/1的方式进行调整。作为溶剂，使用氨基甲酸酯稀释剂(urethane thinner)(以甲苯(和光纯药工业株式会社制造)：乙酸丁酯(和光纯药工业株式会社制造)：乙酸乙酯(和光纯药工业株式会社制造)：二甲苯(和光纯药工业株式会社制造)：丙二醇甲醚AC(Godo溶剂株式会社制造)＝30：30：20：15：5的质量比混合)，以固体成分变为50质量％的方式进行调整。在23℃下使其干燥7天，使其完全固化。之后，在80度下真空干燥24小时，从而将溶剂完全去除，得到厚度1mm的聚氨基甲酸酯样品L-10。将所得样品的各种测定值示于表2。
[表1]
[表2]
[实施例26]
将多异氰酸酯组合物M-4 100份、BHT 0.2份、SUMILIZER GP 0.2份、癸酸四甲基铵0.2份、球状二氧化硅MSR-4500TN(株式会社龙森制造)400份、氧化锌#1(堺化学工业株式会社制造)300份、硬脂酸钙(太平化学产业株式会社制造)1份配混，使用真空搅拌和脱泡混合机(株式会社EME制造V-mini300)在真空状态下放置5分钟，之后保持真空不变以1500rpm进行5分钟搅拌，从而得到反射器用反应液。将所得反应液进行传递模塑成型，从而得到厚度1mm的反射器用固化物。将所得固化物设为R-1。R-1的异氰脲酸酯/脲基甲酸酯基的比例为98/2。成型的条件以温度170度、时间10分钟、成型压力8～14MPa进行。另外，将上述反射器反应液进行传递模塑成型，制作反射器，使用该反射器制作光半导体装置。将所得光半导体装置设为H-1。
将所得反射器用固化物R-1和反射器中使用反射器用固化物的光半导体装置H-1的各种测定结果示于表。
[比较例6]
将Genestar TE112(KURARAY CO.,LTD制造：聚酰胺树脂)100份、球状二氧化硅MSR-4500TN(株式会社龙森制造)400份、氧化锌#1(堺化学工业株式会社制造)300份、硬脂酸钙(太平化学产业株式会社制造)1份配混，使用双螺杆混炼挤出机TEM-18SS(东芝机械株式会社制造)，在树脂温度320℃下进行熔融混炼。使用热风干燥机将进行熔融混炼得到的粒料在120℃下干燥3小时。接着，使用注射成型机，在树脂温度330℃和模具温度140℃下，将所得粒料成型，从而得到厚度1mm的反射器用固化物。将所得反射器用固化物设为R-2。另外，在同样的条件下使用注射成型机，从而制作反射器，使用该反射器制作光半导体装置。将所得光半导体装置设为H-2。
将所得反射器用固化物R-2和反射器中使用反射器用固化物的光半导体装置H-2的各种测定结果示于表3。
[表3]
本申请基于2014年5月2日申请的日本专利申请(日本特愿2014-095296号)，将其内容作为参照引入至此。
产业上的可利用性
本发明的多异氰酸酯固化物具有如下特征：具有非常优异的耐热性、耐吸湿回流性，进而兼具耐水蒸气透过性。
因此，本发明的多异氰酸酯固化物可以作为涂料、粘接剂、注型材、密封材料、泡沫、塑料材料的原料使用。其中，特别适于密封光半导体元件的光半导体装置的密封材料、反射器。