本发明涉及兼具阻燃性和良好的物性的阻燃性树脂组合物以及由它形成的成型品。更详细而言，涉及含有具有特定的特性的季戊四醇二磷酸酯化合物且在实质上无卤素的阻燃性聚烯烃系树脂组合物以及来自它的成型品。
背景技术：
聚烯烃系树脂由于良好的加工性和良好的物性、低比重等特征，被用于范围广泛的用途。此外，聚烯烃系树脂具有以多样的聚乙烯、聚丙烯为代表的树脂种类，可选择适合于各种用途的物性。然而，聚烯烃系树脂是易燃烧性材料，因此目前为止进行了各种阻燃化研究。
作为该阻燃化的例子，以往进行了添加卤素系阻燃剂的研究，但近年来，由于燃烧时产生有毒气体等环境问题，正在积极进行非卤素系阻燃剂的研究。作为最多实施为聚烯烃系树脂的非卤素阻燃化技术的例子，为添加氢氧化镁、氢氧化铝等金属氢氧化物的方法。本阻燃化手法尤其作为电线被覆材料的技术而被大量地报告，但是包含这些氢氧化镁、氢氧化铝等的阻燃性树脂组合物为了得到阻燃性能而需要添加大量的阻燃剂，因此存在树脂组合物的物性下降而无法得到树脂原本的特性的问题、或牺牲也是聚烯烃系树脂的特征的加工性等问题。因此，添加了金属氢氧化物的聚烯烃系树脂组合物虽然可以向电线被覆材料方面开展，但极其难以向成型品、纤维制品等方面开展。
为了解决该问题，研究了使用磷酸酯系阻燃剂的聚烯烃系树脂的阻燃化技术。以三苯基磷酸酯为代表的磷酸酯单体的挥发性高，存在成型时的模具沉积、成型品使用时的渗出等问题，因此进行了缩合型磷酸酯系阻燃剂的研究。然而，即使使用缩合型磷酸酯系阻燃剂的情况下，也存在阻燃效果不充分，另外，由于磷酸酯的可塑效果而耐热性下降的问题。
因此，近年来，提出了如下膨胀系阻燃剂：使用特定的磷酸盐系阻燃剂，在燃烧时在成型品表面形成发泡层，抑制分解生成物的扩散、传热而发挥阻燃性(专利文献1)。膨胀系阻燃剂具有优异的阻燃性，但存在由二次凝聚所致的在树脂中的分散不良、由水解所致的吸湿性变差等问题。因此，通过共添加具有特定的分子结构的磷酸酯或硅油、聚碳二亚胺等化合物，进行了改良，但是尚未达到令人满意的特性(专利文献2～4)。
此外，如上所述的阻燃化技术并不是可适应于多样的聚烯烃系树脂全体的技术，而是仅可适应于聚烯烃系树脂中特定的树脂种类的技术。其中，以聚甲基戊烯树脂为代表的高耐热型聚烯烃系树脂的加工温度高，若是磷酸酯系阻燃剂，则无法应对。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开2003-26935号公报
专利文献2：日本特开2004-238568号公报
专利文献3：日本特开2009-120717号公报
专利文献4：日本特开2009-292965号公报
技术实现要素：
本发明的目的是提供高度的阻燃性和良好的物性、尤其是耐热性没有下降的阻燃性树脂组合物以及由它构成的制品。
本发明的发明人等为了解决这些问题而进行了深入研究，结果发现，通过相对于聚烯烃系树脂(A成分)100重量份含有由下述式(1)表示的有机磷化合物(B成分)1～100重量份，且该有机磷化合物的有机纯度为97.0％以上，氯含量为1000ppm以下，ΔpH为1.0以下，残留溶剂量为1000ppm以下，可提供一种可兼具高度的阻燃性和良好的物性的聚烯烃系树脂组合物。
(式中，X1、X2相同或不同，且是由下述式(2)表示的芳香族取代烷基。)
(式中，AL是碳原子数1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，Ar是在其芳香环上可具有取代基的苯基、萘基或蒽基。n表示1～3的整数，Ar可与AL中的任意的碳原子键合。)
根据本发明，可提供一种实质上不含卤素且高度的阻燃性和良好的物性、尤其是耐热性没有下降的阻燃性聚烯烃系树脂组合物。
具体实施方式
以下，对本发明的阻燃性树脂组合物进一步详细地进行说明。
(聚烯烃系树脂(A成分))
在本发明中用作A成分的聚烯烃系树脂没有特别限定，例如，可举出乙烯、丙烯、1-丁烯等的均聚物、它们彼此或者它们与3-甲基-1-丁烯、1-戊烯、4-甲基-1-戊烯、1-己烯、1-辛烯、1-癸烯等碳原子数2～20左右的其它α-烯烃、或乙酸乙烯酯、乙烯醇、丙烯酸、甲基丙烯酸、丙烯酸酯、甲基丙烯酸酯等的共聚物等。
作为聚烯烃系树脂的具体例，例如可举出低·中·高密度聚乙烯等(支链状或直链状)的乙烯均聚物、乙烯-丙烯共聚物、乙烯-1-丁烯共聚物、乙烯-4-甲基-1-戊烯共聚物、乙烯-1-己烯共聚物、乙烯-1-辛烯共聚物、乙烯-乙烯醇共聚物、乙烯-丙烯酸共聚物、乙烯-甲基丙烯酸共聚物等聚乙烯系树脂、或丙烯均聚物、丙烯-乙烯共聚物、丙烯-乙烯-1-丁烯共聚物等聚丙烯系树脂、或1-丁烯均聚物、1-丁烯-乙烯共聚物、1-丁烯-丙烯共聚物等聚1-丁烯系树脂等。
这些聚烯烃系树脂也可以以马来酸酐、马来酸、丙烯酸等不饱和羧酸或其衍生物、不饱和硅烷化合物等改性。此外，也可以部分地具有交联结构。
这里，聚乙烯系树脂是指以乙烯为主成分、优选含有50重量％以上的乙烯作为原料单体的聚合物。此外，聚丙烯系树脂是指以丙烯为主要成分、优选含有50重量％以上的丙烯作为原料单体的聚合物。同样地，聚1-丁烯系树脂是指以1-丁烯为主要成分、优选含有50重量％以上的1-丁烯作为原料单体的聚合物。
使用共聚物作为聚烯烃系树脂时的链形式没有限定，可以是嵌段共聚物、无规共聚物、接枝共聚物等中的任一者。此外，聚合方法和聚合中使用的催化剂也可以适当使用公知的催化剂。
这些聚烯烃系树脂可单独使用1种，或使用2种以上的混合物。作为聚烯烃系树脂的优选例，优选为含有60重量％以上的选自聚乙烯系树脂、聚丙烯系树脂、聚1-丁烯系树脂、聚4-甲基-1-戊烯系树脂中的至少1种树脂的树脂成分。
作为本发明中的聚乙烯系树脂的优选例，优选按照JIS K7210标准在190℃以2.16kg负荷测定的熔体流动速率为50g/10分钟以下的树脂，更优选适合熔体流动速率为30g/10分钟以下的树脂，进一步优选适合熔体流动速率为25g/10分钟的树脂。在使用熔体流动速率大于50g/10分钟的树脂时，有时在成型物的燃烧时产生大量滴下物，无法得到所需的阻燃性。
作为本发明中的聚丙烯系树脂的优选例，优选按照JIS K7210标准在230℃以2.16kg负荷测定的熔体流动速率为0.1～50g/10分钟的树脂，更优选适合熔体流动速率为0.2～45g/10分钟的树脂，进一步优选适合熔体流动速率为0.3～40g/10分钟的树脂，特别优选适合熔体流动速率为10～35g/10分钟的树脂。在使用熔体流动速率大于50g/10分钟的树脂时，有时在成型物的燃烧时产生大量滴下物，无法得到所需的阻燃性。
作为本发明中的聚1-丁烯系树脂的优选例，优选按照JIS K7210标准在190℃以2.16kg负荷测定的熔体流动速率为20g/10分钟以下的树脂，更优选适合熔体流动速率为15g/10分钟以下的树脂，进一步优选适合熔体流动速率为10g/10分钟以下的树脂。
作为本发明中的聚4-甲基-1-戊烯系树脂的优选例，优选按照JISK7210标准在260℃以5.0kg负荷测定的熔体流动速率为1～200g/10分钟的树脂，更优选适合熔体流动速率为5～180g/10分钟的树脂，进一步优选适合熔体流动速率为5～150g/10分钟的树脂，特别优选适合熔体流动速率为7～50g/10分钟的树脂。
A成分的聚烯烃系树脂也可以根据需要含有其它热塑性树脂(聚碳酸酯树脂、聚芳酯树脂、聚酰胺树脂、聚酰亚胺树脂、聚醚酰亚胺树脂、聚氨酯树脂、有机硅树脂、聚苯硫醚树脂、聚砜树脂、聚苯乙烯树脂、丙烯腈/苯乙烯共聚物(AS树脂)、丙烯腈/丁二烯/苯乙烯共聚物(ABS树脂)、聚苯乙烯树脂、高冲击聚苯乙烯树脂、间规聚苯乙烯树脂、聚甲基丙烯酸酯树脂，以及苯氧或环氧树脂等)。
(有机磷化合物(B成分))
本发明中，用作B成分的有机磷化合物是由下述式(1)表示的有机磷化合物。
(式中，X1、X2相同或不同，且是由下述式(2)表示的芳香族取代烷基。)
(式中，AL是碳原子数1～5的支链状或直链状的脂肪族烃基，Ar是在其芳香环上可具有取代基的苯基、萘基或蒽基。n表示1～3的整数，Ar可与AL中的任意的碳原子键合。)
优选为由下述式(3)表示的有机磷化合物。
由上述式(1)表示的有机磷化合物(B成分)对该树脂体现极其优异的阻燃效果。据本发明的发明人等所知，在以往因该树脂的无卤素所致的阻燃化方面，用少量阻燃剂的阻燃化是困难的，在实用上存在很多问题。
然而，根据本发明，上述有机磷化合物(B成分)令人吃惊地通过其自身单独的少量使用就容易地达成该树脂的阻燃化，且不会损害树脂原来的特性。
然而，本发明中，为了B成分的使用比例的减少、成型品的阻燃性的改善、成型品的物理性质的改良、成型品的化学性质的提高或其它目的，除B成分以外，当然可配合B成分以外的磷化合物、含氟树脂或其它添加剂。
接着，对本发明中的上述有机磷化合物(B成分)的合成法进行说明。B成分也可以通过以下说明的方法以外的方法制造。
B成分是例如通过使三氯化磷与季戊四醇反应，接下来利用甲醇钠等碱金属化合物对酸化的反应物进行处理，接下来，使芳烷基卤化物反应而得到的。
此外，也可以通过如下方法得到：使芳烷基二氯膦酸与季戊四醇反应的方法；或使芳烷基醇与通过使三氯化磷与季戊四醇反应而得到的化合物进行反应，接下来，在高温下进行Arbuzov重排的方法。后者的反应例如在美国专利第3141032号说明书、日本特开昭54-157156号公报、日本特开昭53-39698号公报中公开。
以下，说明B成分的具体的合成法，但该合成法仅用于说明，本发明中使用的B成分不仅是通过这些合成法进行合成，也可以通过其改变和其它合成法进行合成。更具体的合成法在后述的制备例中说明。
(B成分中的上述式(3)的有机磷化合物的合成法)
可以通过使三氯化磷与季戊四醇反应，接下来，将利用叔丁醇氧化的反应物利用甲醇钠进行处理，使苄基溴反应而得到。
此外，作为别的方法，可通过使三氯化磷与季戊四醇反应，将所得的生成物与苄基醇的反应生成物在催化剂共存下进行加热处理而得到。
上述有机磷化合物(B成分)使用以HPLC测定的有机纯度优选为97.0％以上、更优选为98.0％以上、进一步优选为99.0％以上的化合物。通过使用有机纯度为该范围的B成分，能够兼具高度的阻燃性和良好的物性。尤其是有机纯度对所得的树脂组合物的阻燃性产生影响，且有机纯度低时，无法得到高度的阻燃性。进而，有机纯度低的B成分由于杂质的影响而体现出所得的树脂组合物的色相变差、物性下降，尤其是耐热性下降。
这里，B成分的利用HPLC的有机纯度的测定可以通过使用以下方法而有效地测定。
色谱柱使用野村化学株式会社制Develosil ODS-7 300mm×4mmφ，色谱柱温度设为40℃。作为溶剂，使用乙腈与水的6：4(容量比)的混合溶液，注入5μl。检测器使用UV-264nm。
作为除去B成分中的杂质的方法，没有特别限定，以水、甲醇等溶剂进行再浆化清洗(以溶剂反复清洗、过滤数次)的方法是最有效的，且在成本方面也有利。通过在清洗时一边将B成分和溶剂的混合物加热一边进行搅拌，能够更有效地清洗。
B成分可适合使用如下成分：其氯含量优选为1000ppm以下、更优选为500ppm以下，进一步优选为100ppm以下。作为本发明的目的之一，可举出提供非卤素阻燃性树脂组合物，因此优选使用氯含量为该范围的B成分。进而，通过使用氯含量为该范围的B成分，可得到热稳定性良好的成型品，且可得到色相优异的成型品。在氯含量大于该范围时，体现出树脂组合物的热稳定性下降、因高温成型时产生烧焦所致的色相的下降。
B成分的氯含量通过按照ASTM D5808以燃烧法进行分析，以滴定法进行检测，从而能够有效地测定。
B成分可适合使用如下成分：其ΔpH优选为1.0以下，更优选为0.8以下，进一步优选为0.5以下，特别优选为0.3以下。通过使用ΔpH为该范围的B成分，可得到热稳定性良好的成型品，且可得到色相优异的成型品。在ΔpH大于该范围时，体现出树脂组合物的热稳定性下降、因高温成型时产生烧焦所致的色相的下降。
B成分的ΔpH可以通过使用以下方法而有效地测定。
将蒸馏水99g和分散剂1g混合，搅拌1分钟后，以pH计测定pH(将所得的pH值设为pH1)。在上述蒸馏水和分散剂的混合溶液中添加B成分的有机磷化合物1g，搅拌1分钟。将搅拌后的混合物过滤，以pH计测定滤液的pH(将所得的pH值设为pH2)。本发明的ΔpH可由下述式(4)算出。
ΔpH＝|pH1－pH2|…(4)
进而，B成分可适合使用如下成分：其残留溶剂量优选为1000ppm以下，更优选为800ppm以下，进一步优选为500ppm以下，特别优选为100ppm以下。通过使用残留溶剂量为该范围的B成分，可得到具有高度的阻燃性的树脂组合物。聚烯烃系树脂通常阻燃性低，在使用残留溶剂量大于该范围的B成分时，难以得到所需的阻燃性。
B成分的残留溶剂量可以使用HPLC以与有机纯度测定方法同样的方法有效地测定。
上述B成分在相对于聚烯烃系树脂(A成分)100重量份为1～100重量份、优选为5～90重量份、更优选为10～70重量份、进一步优选为10～50重量份的范围内配合。B成分的配合比例根据所需的阻燃性水平、聚烯烃系树脂(A成分)的种类等来决定其优选范围。即使是构成这些组合物的A成分和B成分以外，只要不损害本发明的目的则也可根据需要使用其它成分，通过其它阻燃剂、阻燃助剂、含氟树脂的使用也可改变B成分的配合量，在很多情况下，通过它们的使用可减少B成分的配合比例。
此外，本发明的阻燃性树脂组合物中，在不损害本发明的目的的范围内也可以配合抗氧化剂、热稳定剂、光稳定剂等稳定剂、成核剂、无机填充剂、有机填充剂、冲击改性剂、紫外线吸收剂、脱模剂、润滑剂，发泡剂、流动改性剂、着色剂、抗静电剂、抗菌剂、光催化剂系防污剂、赤外线吸收剂等。这些各种添加剂可以以公知的配合量使用。
本发明的阻燃性树脂组合物的制备优选采用将聚烯烃系树脂(A成分)、有机磷化合物(B成分)和根据需要的其它成分使用V型搅拌机、超级混合机、超级浮子、亨舍尔混合机等混合机进行预混，将该预混物供给至混炼机，进行熔融混合的方法。作为混炼机，可使用各种熔融混合机，例如捏合机、单轴或双轴挤出机等，其中，优选使用如下方法：用双轴挤出机将树脂组合物在各种聚烯烃系树脂的推荐温度下熔融，利用侧供料机注入液体成分，挤出，利用造粒机进行颗粒化。
作为成型品的成型方法，为注射成型、吹塑成型、加压成型等，没有特别限定，优选通过使用注射成型机将颗粒状的树脂组合物进行注射成型而成型。
作为纤维的纺丝方法，为熔融纺丝法、干式纺丝法、湿式纺丝法等，没有特别限定，在聚烯烃系树脂的情况下通常很好地使用熔融纺丝法。
作为无纺布的制造方法，没有特别限定，一般而言，可以将通过干式法、湿式法、纺粘法、熔喷法等绒布形成法形成的绒布通过热粘合法、化学键合法、针刺法、水刺法、缝编(Stitch bond)法、蒸汽喷射法等绒布结合法进行结合而制造。在聚烯烃系树脂的情况下，通常很好地使用纺粘法、热粘合法。
实施例
以下，举出实施例说明本发明，但本发明的技术范围不限定于这些实施例。应予说明，实施例中的％只要没有特别说明则意味着重量％，评价通过下述方法进行。
(1)有机纯度
色谱柱使用野村化学株式会社制的Develosil ODS-7 300mm×4mmφ，色谱柱温度设为40℃。作为溶剂，使用乙腈与水的6：4(容量比)的混合溶液，注入5μl。检测器使用UV-264nm。由测定结果，以面积比作为有机纯度。
(2)氯含量
按照ASTM D5808，以燃烧法进行分析，以滴定法进行检测。
(3)ΔpH
将蒸馏水99g和分散剂(乙醇)1g混合，搅拌1分钟后，以pH计测定pH(将所得的pH值作为pH1)。在上述蒸馏水和分散剂的混合溶液中添加B成分的有机磷化合物1g，搅拌1分钟。将搅拌后的混合物过滤，将滤液的pH以pH计进行测定(将所得的pH值作为pH2)。ΔpH通过下述式(4)算出。
ΔpH＝|pH1－pH2|…(4)
(4)残留溶剂量
色谱柱使用野村化学株式会社制的Develosil ODS-7 300mm×4mmφ，色谱柱温度设为40℃。作为溶剂，使用乙腈与水的6：4(容量比)的混合溶液，注入5μl。检测器使用UV-264nm。使用另外制成的校准曲线算出残留溶剂量。
(5)氧指数
按照JIS-K-7201进行。数值越高，则阻燃性越优异。
(6)色相
通过注射成型制成2mm厚的成型品，按照下述基准进行目视判定。
○：良好的色相的成型品。
△：可看到若干烧焦的成型品。
×：可看到明显的烧焦的成型品。
(7)耐热性保持率(负荷弯曲温度保持率；HDT保持率)
通过按照ASTM-D648的方法，使用6.35mm(1/4英寸)试验片以0.45MPa负荷测定负荷弯曲温度(HDT)。此外，负荷弯曲温度保持率(M)是测定来自所使用的基础树脂(A成分)的成型品的负荷弯曲温度x(℃)以及来自阻燃性树脂组合物(基础树脂与B成分的混合物)的成型品的负荷弯曲温度y(℃)，通过M＝(y/x)×100(％)的计算式而算出的。
[制备例1]
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物(FR-1)的制备
在具有搅拌机、温度计、电容器的反应容器中填充3,9-二苄氧基-2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷22.55g(0.055摩尔)、苄基溴19.01g(0.11摩尔)和二甲苯33.54g(0.32摩尔)，一边在室温下搅拌，一边使干燥氮流通。接下来，用油浴开始加热，在回流温度(约130℃)下加热、搅拌4小时。加热结束后，放冷至室温，加入二甲苯20mL，进一步搅拌30分钟。通过过滤将析出的结晶分离，以二甲苯40mL清洗2次。将所得的粗精制物和甲醇50mL放入具备电容器、搅拌机的反应容器中，回流约3小时。冷却至室温后，通过过滤将结晶分离，以甲醇20mL清洗2次后，将所得的滤取物在120℃、1.33×102Pa的条件下干燥20小时，得到白色的鳞片状结晶。生成物通过质谱分析、1H、31P核磁共振光谱分析和元素分析确认了为双苄基季戊四醇二磷酸酯。产量为19.76g，收率为88％，31PNMR纯度为99％。此外，通过本文记载的方法测定的有机纯度为99.5％。氯含量为51ppm。ΔpH为0.1。残留溶剂量为47ppm。
[制备例2]
2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5.5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物(FR-2)的制备
省略以二甲苯40ml清洗2次和甲醇回流清洗的操作，除此以外，以与制备例1同样的制备方法制备。
产量为21.33g，收率为95％，31PNMR纯度为95％。此外，通过本文记载的方法测定的有机纯度为94％。氯含量为2500ppm。ΔpH为1.5。残留溶剂量为1100ppm。
实施例、比较例中使用的各成分使用以下成分。
(イ)聚烯烃系树脂(A成分)
(i)使用市售的聚丙烯树脂(Prime Polymer制的Prime Polypro J106G；熔体流动速率(230℃，2.16kg负荷)为15.4g/10分钟)(以下称为PP-1)。
(ii)使用市售的聚丙烯树脂(Prime Polymer制的Prime Polypro J707G；熔体流动速率(230℃，2.16kg负荷)为31.3g/10分钟)(以下称为PP-2)。
(iii)使用市售的聚4-甲基-1-戊烯树脂(三井化学制的TPX DX845；熔体流动速率(260℃，5.0kg负荷)为9.6g/10分钟)(以下称为TPX-1)。
(iv)使用市售的聚4-甲基-1-戊烯树脂(三井化学制TPX MX004；熔体流动速率(260℃，5.0kg负荷)为26.7g/10分钟)(以下称为TPX-2)。
(ロ)有机磷化合物(B成分)
(i)制备例1中合成的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物
由上述通式(3)表示的有机磷系化合物(以下称为FR-1)。
(ii)制备例2中合成的2,4,8,10-四氧杂-3,9-二磷杂螺[5,5]十一烷-3,9-二苄基-3,9-二氧化物
由上述通式(3)表示的有机磷系化合物(以下称为FR-2)。
(ハ)其它有机磷化合物
使用市售的芳香族磷酸酯系阻燃剂(大八化学工业制PX-200)(以下称为FR-3)。
[实施例1～8和比较例1～14]
以表1和2记载的量(重量份)将表1和2中记载的各成分用大玻璃杯配合，以15mmφ双轴挤出机(TECHNOVEL制，KZW15)进行颗粒化，将所得的颗粒以注射成型机(日本制钢所制，J75Si)成型为各试验片。将使用该试验片进行评价的结果示于表1和表2。
【表1】
[表1]
【表2-1】
[表2-1]
【表2-2】
[表2-2]
产业上的可利用性
本发明提供一种实质上不含卤素且高度的阻燃性和良好的物性，尤其是耐热性没有下降的阻燃性聚烯烃系树脂组合物，本树脂组合物作为各种成型品、纤维或无纺布的材料是有用的，在工业上极其有用。