纤维强化树脂组合物的制作方法

本发明涉及可得到轻质且机械特性良好的成型体的纤维强化树脂组合物、和由该组合物得到的成型体。

背景技术：

出于轻质化的目的，已使用树脂成型体作为金属替代品，但为了提高其机械强度，已知有对配合了纤维的树脂组合物进行成型的技术。

日本特开2008-013693号公报的发明涉及一种汽车外板构件用长纤维强化热塑性树脂组合物，其中，相对于热塑性聚氨酯树脂(TPU)和苯乙烯类树脂(SR)的重量比(TPU/SR)为20/80～90/10的组合物100重量份，配合有强化纤维25～200重量份。

其中记载了作为强化纤维，包含选自玻璃、碳、碳化硅、玄武岩、硼制无机纤维；不锈钢制金属纤维；芳族聚酰胺、人造丝、尼龙、聚萘二甲酸酯、聚酯、纤维素制有机纤维中的至少一种纤维，并在实施例中，在聚氨酯类树脂中使用了长纤维玻璃纤维。

日本特开2008-202012号公报的发明涉及一种长纤维强化热塑性树脂组合物，其中，相对于包含聚碳酸酯树脂(PC)和苯乙烯类树脂(SR)的组合物100重量份，配合有强化纤维11～200重量份。

其中记载了作为强化纤维，包含选自玻璃、碳、碳化硅、玄武岩、硼制无机纤维；不锈钢制金属纤维；芳香族聚酰胺、人造丝、尼龙、聚萘二甲酸酯、聚酯制有机纤维；纤维素纤维中的至少一种纤维，并在实施例中使用了玻璃纤维。

日本特开2013-91775号公报(WO-A1 2013/051369)是涉及包含浸渗有树脂的纤维束的纤维强化树脂组合物的发明，该浸渗有树脂的纤维束包含热塑性树脂和人造丝纤维，其中记载了可得到机械强度良好的成型体。

技术实现要素：

本发明的课题在于提供可得到轻质且机械性质良好的成型品的纤维强化树脂组合物、和由该组合物得到的成型体。

在本发明的一种实施方式中，提供一种纤维强化树脂组合物，其包含附着有树脂的长纤维束，该附着有树脂的长纤维束含有(A)热塑性树脂及(B)人造丝纤维，

其中，(B)成分的人造丝纤维满足下述的要件(b1)和要件(b2)，

上述附着有树脂的长纤维束是使(A)成分的热塑性树脂以熔融的状态附着于将(B)成分的人造丝纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的纤维束并使它们一体化之后，切断成3～30mm的长度而成的。

(b1)纤维直径为5～30μm

(b2)拉伸伸长率为10％以上

进一步，本发明在另一实施方式中，提供一种纤维强化树脂组合物，其包含附着有树脂的长纤维束，该附着有树脂的长纤维束含有(A)热塑性树脂及(B)人造丝纤维，

其中，(B)成分的人造丝纤维满足下述的要件(b1)和要件(b3)，

上述附着有树脂的长纤维束是使(A)成分的热塑性树脂以熔融的状态附着于将(B)成分的人造丝纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的纤维束并使它们一体化之后，切断成3～30mm的长度而成的。

(b1)纤维直径为5～30μm

(b3)呈宽度方向(半径方向)剖面上的长轴长度与短轴长度之比(长轴长度/短轴长度)为1.1以上的扁平形状。

进一步，本发明在其它的另一实施方式中提供纤维强化树脂组合物，其包含附着有树脂的长纤维束，该附着有树脂的长纤维束含有(A)热塑性树脂及(B)人造丝纤维，

其中，(B)成分的人造丝纤维满足下述的要件(b1)、要件(b2)及要件(b3)，

上述附着有树脂的长纤维束是使(A)成分的热塑性树脂以熔融的状态附着于将(B)成分的人造丝纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的纤维束并使它们一体化之后，切断成3～30mm的长度而成的。

(b1)纤维直径为5～30μm

(b2)拉伸伸长率为10％以上

(b3)呈宽度方向剖面上的长轴长度与短轴长度之比(长轴长度/短轴长度)为1.1以上的扁平形状。

由本发明的组合物得到的成型体轻质、且机械性质优异。

附图说明

本发明可通过以下的具体说明和所附的附图而得到更加完整的理解，但这些仅仅用于说明，并不限制本发明。

[图1]图1是示出了实施例中使用的人造丝纤维1的宽度方向剖面的SEM照片。

[图2]图2是示出了比较例1中使用的人造丝纤维2的宽度方向剖面的SEM照片。

[图3]图3是示出了比较例2中使用的人造丝纤维3的宽度方向剖面的SEM照片。

[图4]图4是要件(b2)的长轴长度与短轴长度之比的测定方法的说明图。

具体实施方式

<纤维强化树脂组合物>

本发明的组合物包含含有(A)成分及(B)成分的附着有树脂的长纤维束(附着有树脂的人造丝长纤维束)，可以仅由上述附着有树脂的长纤维束构成，也可以根据需要而进一步含有其它成分。

本发明的组合物中包含的附着有树脂的长纤维束优选为下述(I)及(II)中的任意纤维束：

(I)使(A)成分的热塑性树脂以熔融的状态包覆将(B)成分的人造丝纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的人造丝纤维束的表面、并且浸渗于人造丝纤维束内，并使它们一体化而成的纤维束；

(II)使(A)成分的热塑性树脂以熔融的状态包覆将(B)成分的人造丝纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的人造丝纤维束的表面、并且不浸渗于人造丝纤维束内，并使它们一体化而成的纤维束。

[(A)成分]

作为(A)成分的热塑性树脂，可列举：聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂、苯乙烯类树脂、聚碳酸酯树脂、聚氯乙烯、聚偏氯乙烯、聚碳酸酯类树脂、丙烯酸类树脂、甲基丙烯酸类树脂、聚酯类树脂、聚缩醛类树脂、聚苯硫醚类树脂。

作为(A)成分的热塑性树脂，优选包含选自聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂中的树脂，更优选为选自聚烯烃类树脂、聚酰胺类树脂中的树脂。

作为聚烯烃类树脂，可使用聚丙烯、高密度聚乙烯、低密度聚乙烯及线性低密度聚乙烯、聚-1-丁烯、聚异丁烯、乙烯和丙烯的共聚物、乙烯-丙烯-二烯三元共聚物(作为原料的二烯成分为10质量％以下)、聚甲基戊烯、乙烯或丙烯(50摩尔％以上)与其它共聚单体(乙酸乙烯酯、甲基丙烯酸烷基酯、丙烯酸烷基酯、芳香族乙烯基化合物等)的无规、嵌段、接枝共聚物等。这些中，优选聚丙烯。

使用聚烯烃类树脂作为(A)成分时，为了使其容易浸渗于(B)成分的人造丝纤维束，优选组合使用酸改性聚烯烃。

作为酸改性聚烯烃，优选马来酸改性聚烯烃(马来酸改性聚丙烯)、马来酸酐改性聚烯烃(马来酸酐改性聚烯烃)。

作为(A)成分而组合使用酸改性聚烯烃时，优选以使(A)成分中的酸量(酸改性聚烯烃中所含的酸在(A)成分中的量)达到以马来酸酐换算为平均0.005～0.5质量％的范围的方式进行配合。

作为聚酰胺类树脂，优选为选自脂肪族聚酰胺和芳香族聚酰胺中的树脂。

作为脂肪族聚酰胺，可列举：聚酰胺6、聚酰胺66、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺1010、聚酰胺612、聚酰胺46、聚酰胺11、聚酰胺12等。

作为芳香族聚酰胺，可列举：由芳香族二羧酸与脂肪族二胺或脂肪族二羧酸与芳香族二胺得到的聚酰胺，例如：尼龙MXD(间亚二甲苯基二胺与己二酸)、尼龙6T(六亚甲基二胺与对苯二甲酸)、尼龙6I(六亚甲基二胺与间苯二甲酸)、尼龙9T(壬二胺与对苯二甲酸)、尼龙M5T(甲基戊二胺与对苯二甲酸)、尼龙10T(十亚甲基二胺与对苯二甲酸)。

这些中，优选聚酰胺6、聚酰胺69、聚酰胺610、聚酰胺612、聚酰胺11、聚酰胺12、聚酰胺1010等脂肪族聚酰胺。

[(B)成分]

(B)成分的人造丝纤维满足选自下组中的任意组合：下述的要件(b1)和要件(b2)；要件(b1)和要件(b3)；以及要件(b1)、要件(b2)及要件(b3)。

通过使用满足上述要件的材料作为(B)成分的人造丝纤维，可改善由组合物得到的成型体的机械强度。

要件(b1)的纤维直径为5～30μm、优选为6～20μm、更优选为7～15μm。这里，在(B)成分的人造丝纤维为扁平剖面形状的情况下，所述纤维直径可以是将扁平剖面形状换算为同一面积的正圆形时的数均纤维直径。纤维直径可以由光学显微镜观察到的图像、利用图像解析装置而算出。

要件(b2)的拉伸伸长率优选为10％以上、更优选为10～20％、进一步优选为10～16％。拉伸伸长率利用实施例中记载的方法来测定。

要件(b3)的宽度方向剖面上的长轴长度与短轴长度之比(长轴长度/短轴长度)为1.1以上、优选为1.1～3.0、更优选为1.2～1.8。长轴长度和短轴长度利用实施例中记载的方法来测定。

(B)成分的人造丝纤维可使用除了上述各要件以外还满足以下各要件的人造丝纤维。

拉伸强度优选为35MPa以上、更优选为40～80MPa、进一步优选为40～60MPa。

湿润度优选为20～80％、更优选为30～60％、更优选为40～55％。

X射线取向度优选为90％以上。

作为(B)成分的人造丝纤维，也可以将上述的人造丝纤维[(B1)]和满足下述要件(b11)～(b13)的人造丝纤维[(B)2]组合使用。

要件(b11)的纤维直径为5～30μm、优选为6～20μm、更优选为7～15μm。

要件(b12)的X射线取向度为86％以上、优选为90％以上。

X射线取向度可由日本特开平9-31744号公报的第0012段和第0013段、日本特开平9-256216号公报的第0020～0021段的数学式、日本特开2013-91775号公报的第0038段的记载而求出。

要件(b13)的拉伸伸长率低于2～10％。

进一步，也可以使用除了要件(b11)～(b13)以外、还满足拉伸弹性模量(杨氏模量)优选为10GPa以上、更优选为13GPa以上、进一步优选为15GPa以上这样的要件的人造丝纤维。杨氏模量可由日本特开2013-91775号公报的第0038段的记载而求出。

作为(B)成分的人造丝纤维，在包含人造丝纤维(B1)和其它人造丝纤维(B2)时，相对于(B1)与(B2)的总量而言的(B1)成分的含有比例优选为70质量％以上、更优选为80质量％以上、进一步优选为90质量％以上。

作为(B)成分的人造丝纤维，可使用在Lenzinger Berichte 87(2009)p98-p105中记载的人造纤维丝，可使用例如：粘胶人造丝(Viscose rayon)、波里诺西克纤维(Polynosic)、莫代尔纤维、铜氨纤维、莱赛尔纤维(天丝)、Bocell或FORTIZAN(将[CELANESE公司制]乙酸纤维素拉伸后利用碱使其皂化而得到的纤维)等。

(B)成分的人造丝纤维与结晶性高的天然纤维素纤维等相比，纤维表面的活性强、反应性高。因此，为了进一步提高由含有(B)成分而带来的效果，优选作为(A)成分而组合使用酸改性聚烯烃。通过含有酸改性聚烯烃作为(A)成分，人造丝纤维与(A)成分的树脂之间的界面强度进一步提高，物性得到进一步提高，同时，还能够进一步增大基于长纤维化的物性提高效果。

[附着有树脂的长纤维束]

附着有树脂的长纤维束可以通过使(A)成分的热塑性树脂以熔融的状态附着于将2,000～30,000根左右的(B)成分的人造丝纤维以在长度方向上对齐的状态集束而成的纤维束并进行一体化而得到。

附着有树脂的长纤维束可以利用使用了模具(dies)的公知的制造方法来制造，例如，除了可以采用在日本特开平6-313050号公报的第7段、日本特开2007-176227号公报的第23段中记载的制造方法以外，还可以采用在日本特公平6-2344号公报(包覆有树脂的长纤维束的制造方法以及成型方法)、日本特开平6-114832号公报(纤维强化热塑性树脂结构体及其制造法)、日本特开平6-293023号公报(长纤维强化热塑性树脂组合物的制造方法)、日本特开平7-205317号公报(纤维束的导出方法及长纤维强化树脂结构体的制造方法)、日本特开平7-216104号公报(长纤维强化树脂结构体的制造方法)、日本特开平7-251437号公报(长纤维强化热塑性复合材料的制造方法及制造装置)、日本特开平8-118490号公报(十字头模具(Cross-head die)及长纤维强化树脂结构体的制造方法)等中记载的制造方法。

上述(I)和(II)的附着有树脂的长纤维束分别可通过对供给的熔融树脂量、处理时间加以调整来制造。

附着有树脂的长纤维束的长度(即，附着有树脂的长纤维束中所含的(B)成分的人造丝纤维的长度)在3～30mm的范围、优选为5mm～30mm、更优选为6mm～25mm。为3mm以上时，可以提高由组合物得到的成型体的机械强度，为30mm以下时，成型性变得良好。

就附着有树脂的长纤维束中的(A)成分和(B)成分的含有比例而言，

(A)成分优选为95～30质量％、更优选为90～40质量％、进一步优选为80～40质量％，

(B)成分优选为5～70质量％、更优选为10～60质量％、进一步优选为20～60质量％。

本发明的纤维强化树脂组合物中，可以在能够解决本发明的课题的范围内含有公知的其它阻燃剂及阻燃助剂、热稳定剂、润滑剂、光稳定剂、抗氧化剂、着色剂、脱模剂、抗静电剂。

这些成分可以包含在浸渗有树脂的长纤维束中，也可以在浸渗有树脂的长纤维束之外另外地含有。

<由纤维强化树脂组合物形成的成型体>

本发明的成型体是通过将包含上述附着有树脂的长纤维束的纤维强化树脂组合物成型而得到的。

得到本发明的成型体时，除了包含上述的附着有树脂的长纤维束的纤维强化树脂组合物以外，还可以根据需要而加入上述的(A)成分的热塑性树脂。

本发明的纤维强化树脂组合物中所含的附着有树脂的长纤维束在熔融的树脂中的分散性良好，因此，能够使(B)成分的人造丝纤维均匀地分散在所得成型体中。

将本发明的包含附着有树脂的长纤维束的纤维强化树脂组合物成型时，由于成型时所施加的力，不可避免地会导致附着有树脂的长纤维束中所含的人造丝纤维发生破损而变短，但在本发明中，由于使用了拉伸伸长率良好的人造丝纤维，因此，纤维的强度高，可抑制由如上所述的破损而导致人造丝纤维变短。

另外，由于纤维本身的强度、弹性模量也高，因此可以增大所得成型体的机械强度(弯曲弹性模量等)。

此外，由本发明的纤维强化树脂组合物得到的成型体与含有玻璃纤维等无机纤维的成型体相比是轻质的(即，能够减小密度)，因此能够得到比模量(弯曲弹性模量/比重)大的成型体。

另外，例如将含人造丝长纤维的聚丙烯成型体与含玻璃长纤维的聚丙烯成型体加以比较可知，随着人造丝纤维或玻璃纤维的配合量增高，比模量增大，但其程度是含人造丝长纤维的聚丙烯成型体更大。

就由本发明的纤维强化树脂组合物得到的成型体而言，优选厚度4mm的成型体的比模量为4,000MPa以上的成型体、更优选为4,500MPa以上的成型体、进一步优选为5,000MPa以上的成型体。

本发明的成型体可根据用途而制成所需形状，如上所述，由于可以增大比模量，因此在制成薄的板状成型体的情况下也能够得到轻质且具有高机械强度的成型体。

将本发明的成型体制成薄的板状成型体的情况下，即使在例如制成1～5mm的厚度的情况下，也能够得到高机械强度的成型体。

另外，由本发明的纤维强化树脂组合物得到的成型体由于含有人造丝纤维，因此即使在燃烧时也不会残留像玻璃纤维那样的燃烧残渣。

本发明的成型体由于轻质且机械强度(特别是比模量)高，因此可以用作电气/电子设备、通讯设备、汽车、建筑材料、日用品等各种领域中所使用的金属部件的替代品，特别适宜用作各种设备的外罩、板状的外装材料。

实施例

制造例1(浸渗有树脂的长纤维束的制造)

制造了表1所示的实施例1～3和比较例1、2中使用的浸渗有树脂的长纤维束。

使由人造丝长纤维形成的纤维束(表1所示的纤度的纤维束)通过十字头模具。此时，由双螺杆挤出机(气缸温度250℃)向十字头模具仅供给表1所示量的熔融状态的表1所示的(A)成分，使其熔融物浸渗于人造丝纤维束。

其后，利用十字头模具出口的赋形喷嘴进行赋形，经整形辊调整形状之后，利用造粒机切断为给定长度(表1的纤维束的长度)，得到了粒料状(圆柱状)的浸渗有树脂的长纤维束[(I)的长纤维束]。

对这样得到的浸渗有树脂的长纤维束进行切断并进行了确认，结果，在实施例1～3、比较例1、2中，人造丝纤维在长度方向上基本平行，树脂浸渗到了中心部。

实施例1～3、比较例1、2

得到了由制造例1中得到的包含浸渗有树脂的长纤维束的组合物。

<使用成分>

(A)成分

PP(聚丙烯)：J139((株)Prime Polymer制)

酸改性PP：OREVAC CA100(Atofina Japan(株)制)，马来酸酐改性1.0％

PA1010：制品名VESTAMID BS1393natural(Daicel-Evonik(株))

PA610：制品名VESTAMID BS1177(Daicel-Evonik(株))

(B)成分

使用了表1所示的人造丝纤维1(Cordenka公司制造的CR500TEX)和人造丝纤维2、3。

人造丝纤维1的宽度方向剖面(图1)为扁平形状，而人造丝纤维2、3的宽度方向的剖面形状为圆形(图2、图3)。

比较例3、4中，代替人造丝纤维1～3而以表2所示的含量(质量％)使用了木浆(Pulp NDP-T，日本制纸株式会社制、纤维直径25μm、平均纤维长度1.8mm)，与国际公开第2013/051369号的比较例2同样地得到了包含木浆(纤维素纤维)的造粒物。其中，代替聚丙烯、MPP(酸改性PP)而使用了表2所示的聚酰胺。

[表1]

<人造丝纤维的测定方法>

(1)长轴长度和短轴长度的测定

利用环氧树脂包埋人造丝纤维，并利用切片机切出剖面，拍摄了SEM照片(图1～图3)。由SEM照片、利用下述方法测量了长轴及短轴。

扁平形状为椭圆形的情况下，测量了图4(a)所示的长轴长度和短轴长度。

扁平形状为不规则形状的情况下，如图4(b)所示那样，将最长部分设为长轴，将与上述长轴正交的线(轴)的最长部分设为短轴。

针对100根人造丝纤维测定了长轴长度和短轴长度，并将其个数平均值设为长轴长度与短轴长度之比(长轴长度/短轴长度)。

(2)拉伸强度

于23℃、50％RH进行1周的调湿之后，以样品纤维长度2.5cm、十字头速度2.5cm/min进行了测定。

(3)拉伸伸长率

于23℃、50％RH进行1周的调湿之后，以样品纤维长度2.5cm、十字头速度2.5cm/min进行了测定。

(4)湿润度试验

作为样品纤维，使用了人造丝纤维0.03～0.06g。

对样品纤维于50℃进行真空干燥之后，利用电子天平进行了测量。

在加入有纯水的培养皿中，将样品纤维于室温(20～25℃)浸渍1分钟。

对从纯水中取出的样品纤维进行离心分离处理(10,000r/m、10分钟)之后，利用电子天平进行了测量。湿润度利用下述求出。

湿润度(％)

＝(离心分离处理后的质量-真空干燥后的质量)/真空干燥后的质量×100

<成型体>

(试验片制作方法)

以下述条件制作了ISO多用途试验片A型形状品(厚度2mm)，得到了下述的各测定用的试验片。

装置：(株)日本制钢所制、J-150EII

气缸温度230℃

模具温度：50℃

螺杆：长纤维专用螺杆

螺杆直径：51mm

浇口(gate)形状：20mm宽的侧向浇口(side gate)

(1)拉伸强度(MPa)

基于ISO527进行了测定。

(2)拉伸伸长率(％)

基于ISO527进行了测定。

(3)弯曲强度(MPa)

基于ISO178进行了测定。

(4)弯曲弹性模量(MPa)

基于ISO178进行了测定。

(5)夏比冲击强度(kJ/m²)

基于ISO179/1eA，测定了带缺口的夏比冲击强度。

(6)负荷变形温度(℃)

基于ISO75进行了测定。

[表2]

实施例1～5由于使用了拉伸伸长率良好的人造丝纤维1，因此拉伸强度、伸长率、弯曲强度、冲击强度特别良好。

如上所述地记载了本发明。但不言自明的是，各种形式的变形也包括在本发明的范围内，这些变形并不超出本发明的范围。另外，被本领域技术人员明确地视为本发明的变形的全部技术方案，均在以上记载的权利要求的范围内。