本发明涉及乙烯/四氟乙烯共聚物、粉体涂料、成形体、以及乙烯/四氟乙烯共聚物的制造方法。
背景技术：
由含有乙烯/四氟乙烯共聚物的粉体涂料形成的涂膜的耐热性、耐化学品性、耐候性、机械特性优良。由此，含有乙烯/四氟乙烯共聚物的粉体涂料可用于为了保护钢材等金属基材的表面不被腐蚀等而形成于该表面上的衬层皮膜。
但是，通常氟树脂与金属基材的粘接性低，有时粘接耐久性不足，提高氟树脂与金属基材的粘接性是重要的课题之一。
近年来，公开了为了提高氟树脂与金属基材的粘接性，在氟树脂的被膜与金属基材之间形成底涂层的方法。
例如，在专利文献1中，记载了在含氧气氛下在200～600℃下对金属基材的表面进行加热处理，接着在该表面上涂布由规定的混合物构成的底漆、形成底涂层，接着在该底涂层上形成氟树脂的被膜的氟树脂被膜形成方法。
此外，公开了不形成底涂层而提高氟树脂与金属基材的粘接性的方法。
例如，专利文献2中，记载了通过导入基于含有氯原子的链转移剂(3,3-二氯-1,1,1,2,2-五氟丙烷)的末端基团，使氟树脂与金属基材的粘接性提高的乙烯/四氟乙烯共聚物。
另一方面，如果乙烯/四氟乙烯共聚物含有氯原子，则损害涂膜的耐热性等，在专利文献3中，提出了实质上不含有氯原子(70ppm以下)的乙烯/四氟乙烯共聚物。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本专利特开2006-167689号公报
专利文献2：日本专利特开2014-15551号公报
专利文献3：国际公开第2008/069278号
技术实现要素：
发明所要解决的技术问题
本发明的目的在于提供形成的涂膜对金属基材的密合性优良、且耐热性优良的乙烯(以下，也称为“E”。)/四氟乙烯(以下，也称为“TFE”。)共聚物(以下，也称为“ETFE共聚物”。)、其制造方法、含有ETFE共聚物的粉体涂料、以及具有由该粉体涂料形成的涂膜的成形体。
解决技术问题所采用的技术方案
本发明具有以下构成。
[1]一种ETFE共聚物，其中，与共聚物中的任一个碳原子共价键合的氯原子的含量为100～500质量ppm。
[2]如[1]所述的共聚物，该乙烯/四氟乙烯共聚物具有基于乙烯的结构单元、基于四氟乙烯的结构单元、以及基于其他单体的结构单元，具有与该共聚物的任一个碳原子共价键合的氯原子。
[3]如[1]或[2]所述的共聚物，其中，氯原子是与乙烯/四氟乙烯共聚物中的末端碳原子共价键合的氯原子。
[4]如[1]～[3]中任一项所述的共聚物，其中，不含有二氯亚甲基。
[5]如[1]～[4]中任一项所述的共聚物，该共聚物中的基于乙烯的结构单元以及基于四氟乙烯的结构单元的总含量相对于共聚物的全部结构单元为80～99.5摩尔％。
[6]一种涂料，其由[1]～[5]中任一项所述的共聚物构成。
[7]一种粉体涂料，其包含[1]～[5]中任一项所述的共聚物。
[8]一种成形体，其具有金属基材和、由[7]记载的粉体涂料在该金属基材的表面上形成的涂膜。
[9]一种制造方法，其是[1]～[5]中任一项所述的共聚物的制造方法，其特征在于，通过使用具有氯原子的链转移剂使含有乙烯以及四氟乙烯的单体成分进行聚合反应，将与上述共聚物中的任一个碳原子共价键合的氯原子的全部或部分导入上述共聚物。
[10]如[9]所述的共聚物的制造方法，其中，在具有氯原子的链转移剂、不含有氯原子的聚合溶剂和聚合引发剂的存在下，将含有四氟乙烯、乙烯的单体成分共聚。
[11]如[10]所述的制造方法，其中，在含有1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的链转移剂、选自全氟化碳类、氢氟烃类、以及氢氟代烷基醚类的至少1种聚合介质和聚合引发剂的存在下，将TFE、E、以及CH2＝CX(CF2)nY(其中，X以及Y分别独立地为氢原子或氟原子，n为2～8的整数。)所表示的化合物共聚。
[12]如[11]所述的制造方法，其中，相对于全部单体成分的总质量，存在0.05～10质量％的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷。
[13]如[11]所述的制造方法，其中，链转移剂还含有不具有氯原子的链转移剂。
[14]如[13]所述的制造方法，其中，不具有氯原子的链转移剂为甲醇。
[15]如[14]所述的制造方法，其中，链转移剂含有1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷和甲醇，在将所使用的甲醇的含有质量设为1时，所使用的1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷的含有质量为0.1～2.0。
发明的效果
如果采用本发明的ETFE共聚物，则形成的涂膜对金属基材的密合性优良、且耐热性优良。
具体实施方式
本说明书中，将通过单体聚合而形成的重复单元称为“结构单元”。
[ETFE共聚物]
本发明的ETFE共聚物的特征在于，至少具有基于E的结构单元以及基于TFE的结构单元，而且与该共聚物中的碳原子共价键合的氯原子的含量为100～500质量ppm。
(基于E的结构单元以及基于TFE的结构单元)
基于E的结构单元是乙烯聚合所形成的重复单元。通过具有基于E的结构单元，由含有ETFE共聚物的粉体涂料形成的涂膜(以下，简称“涂膜”。)的机械强度、成膜性良好。
基于TFE的结构单元是四氟乙烯聚合所形成的重复单元。通过具有基于TFE的结构单元，涂膜的耐热性、耐候性、耐化学品性、气体阻隔性、燃料阻隔性良好。
ETFE共聚物中的基于E的结构单元和基于TFE的结构单元的摩尔比(E/TFE比)优选80/20～20/80，更优选70/30～30/70，最优选50/50～35/65。
如果E/TFE比大于上述上限值，则涂膜的耐热性、耐候性、耐化学品性、防药液透过性等有时下降。另一方面，如果E/TFE比小于上述下限值，则涂膜的机械强度、成膜性等有时下降。如果E/TFE比在上述范围内，则涂膜的耐热性、耐候性、耐化学品性、防药液透过性、机械强度、成膜性等良好。
ETFE共聚物中，在具有下述的基于其他单体的结构单元的情况下的基于E的结构单元以及基于TFE的结构单元的总含量相对于ETFE共聚物的全部结构单元优选80～99.5摩尔％，更优选90～99.3摩尔％，最优选95～99.2摩尔％。
(基于其他单体的结构单元)
ETFE共聚物也可具有基于E的结构单元以及基于TFE的结构单元以外的基于其他单体的结构单元。通过具有基于其他单体的结构单元，涂膜的机械特性和成膜性变得更好。
作为其他单体，可例举TFE以外的含氟单体、含有极性官能团的单体(其中，具有氟原子的单体除外。)、E以外的α-烯烃类等。
<TFE以外的含氟单体>
只要含氟单体具有氟，是TFE以外的单体，则没有特别限定。作为这样的含氟单体，可例举以下的(1)～(6)。
(1)通式CH2＝CX(CF2)nY(此处，X以及Y独立地为氢或氟原子，n为2～8的整数。)所表示的化合物(以下，也称为“FAE”。)。(2)偏氟乙烯(VDF)、氟乙烯(VF)、三氟乙烯、六氟异丁烯(HFIB)等在不饱和基团中具有氢原子的氟代烯烃。(3)六氟丙烯(以下，称为“HFP”。)等在不饱和基团中不具有氢原子的氟代烯烃(但是，TFE除外。)。
(4)全氟(甲基乙烯基醚)(PMVE)、全氟(乙基乙烯基醚)(PEVE)、全氟(丙基乙烯基醚)(PPVE)、全氟(丁基乙烯基醚)(PBVE)等全氟(烷基乙烯基醚)(以下，称为“PAVE”。)。(5)CF2＝CFOCF2CF＝CF2、CF2＝CFO(CF2)2CF＝CF2等具有2个不饱和键的全氟乙烯基醚类。(6)全氟(2，2-二甲基-1，3-二氧杂环戊烯)、2，2，4-三氟-5-三氟甲氧基-1，3-二氧杂环戊烯、全氟(2-亚甲基-4-甲基-1，3-二氧戊环)等具有脂肪族环结构的含氟单体类。
TFE以外的含氟单体可使用1种或2种以上。此外，在上述(1)～(6)中，从使涂膜的耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性等特性良好的观点出发，优选(1)。
对于上述(1)的FAE，如果通式CH2＝CX(CF2)nY(此处，X以及Y独立地为氢或氟原子，n为2～8的整数。)中的n低于2，则有时涂膜的特性不足(例如，发生应力下破裂等)。另一方面，如果上述通式中的n超过8则有时聚合反应性不足。如果n为2～8，则涂膜的耐热性、耐化学品性、耐候性、非粘着性等特性优良，FAE的聚合反应性优良。
作为FAE，具体而言，可例举CH2＝CF(CF2)2F、CH2＝CF(CF2)3F、CH2＝CF(CF2)4F、CH2＝CF(CF2)5F、CH2＝CF(CF2)8F、CH2＝CF(CF2)2H、CH2＝CF(CF2)3H、CH2＝CF(CF2)4H、CH2＝CF(CF2)5H、CH2＝CF(CF2)8H、CH2＝CH(CF2)2F、CH2＝CH(CF2)3F、CH2＝CH(CF2)4F、CH2＝CH(CF2)5F、CH2＝CH(CF2)6F、CH2＝CH(CF2)8F、CH2＝CH(CF2)2H、CH2＝CH(CF2)3H、CH2＝CH(CF2)4H、CH2＝CH(CF2)5H、CH2＝CH(CF2)8H等。
其中，FAE中，上述CH2＝CH(CF2)nY中的n优选2～6，更优选2～4。如果在该范围内，则涂膜的耐应力下破裂性显著优良。作为FAE，特别优选CH2＝CH(CF2)4F所表示的全氟丁基乙烯。
FAE可使用1种或2种以上。
在ETFE共聚物具有基于FAE的结构单元的情况下，基于FAE的结构单元的含量相对于全部结构单元优选0.01～20摩尔％，更优选0.1～10摩尔％，最优选0.8～5摩尔％。FAE的含量如果低于0.01摩尔％，则涂膜的耐应力下破裂性降低，有时在应力下发生开裂等破损现象。另一方面，如果超过20摩尔％，则有时涂膜的机械强度低。如果FAE的含量在上述范围内，则涂膜的耐应力下破裂性、机械强度等特性优良。
<含有极性官能团的单体>
只要含有极性官能团的单体具有极性官能团、不具有氟原子，则没有特别限定。
作为含有极性官能团的单体中的极性官能团，可例举羟基、羧基、环氧基、酸酐残基等。其中，从对后述的含有介质化合物(1)的聚合介质而言更容易溶解、容易添加在聚合反应体系中的方面出发，优选酸酐残基。
作为具体的含有极性官能团的单体，可例举具有羟基或环氧基的乙烯基醚类等；具有羧基的马来酸、衣康酸、柠康酸、十一碳烯酸等；具有酸酐残基的马来酸酐、衣康酸酐、柠康酸酐、降冰片烯二酸酐等。其中，从对含有后述的介质化合物(1)的聚合介质而言更容易溶解，容易添加在聚合反应体系中的方面出发，含有极性官能团的单体优选马来酸酐、衣康酸酐、或降冰片烯二酸酐等，优选衣康酸酐以及降冰片烯二酸酐中的1种以上。
含有极性官能团的单体可使用1种或2种以上。
在ETFE共聚物具有含有极性官能团的单体的情况下的基于含有极性官能团的单体的结构单元的含量相对于全部结构单元优选0.01～5摩尔％，更优选0.05～3摩尔％，最优选0.1～1摩尔％。如果含有极性官能团的单体的含量在上述下限值以上，则涂膜和金属基材的密合性变得更好。另一方面，如果含有极性官能团的单体的含量在上述上限值以下，则可防止生成仅由含有极性官能团的单体构成的低聚物)所导致的涂膜与金属基材的密合性的下降。
<α-烯烃类>
只要α-烯烃类为E以外的烯烃，则没有特别限定。
作为α-烯烃类，可例举丙烯、丁烯等。其中，从涂膜的耐热性、机械特性等物性变得更好的方面出发，优选丙烯、或1-丁烯。
α-烯烃类可使用1种或2种以上。
在ETFE共聚物具有α-烯烃类的情况下，基于α-烯烃类的结构单元的含量相对于全部结构单元优选0.01～20摩尔％，更优选0.1～10摩尔％，最优选0.5～5摩尔％。如果在该范围内，则可在不损害耐热性的情况下对涂布性和涂膜的机械物性进行调整，因而优选。
(氯原子)
氯原子与ETFE共聚物中的任一个碳原子共价键合。通过使氯原子存在于ETFE共聚物中，可发挥涂膜与金属基材的粘接性。
但是，ETFE共聚物中的氯原子的热稳定性低，有时成为切断分子链的开端，ETFE共聚物的分子量下降。因此，从不发生分子量下降所导致的ETFE共聚物的耐热性等特性的进一步损害的方面出发，氯原子优选与ETFE共聚物中的末端基团中的碳原子共价键合。如果氯原子存在于ETFE共聚物中的末端，则与存在于中心部相比，可进一步防止分子量的下降。
对氯原子的来源没有特别限定，例如，可以是来源于单体的氯原子，也可以是来源于添加物的氯原子。从更容易对氯原子的含量进行调整的方面出发，优选来源于添加物的氯原子，从在添加物中更容易与ETFE共聚物中的末端基团中的碳原子共价键合的方面出发，进一步优选来源于链转移剂的氯原子。
此处，共聚物的末端是指形成共聚物的结构单元的链中具有最长的链长的链的末端，氯原子优选与该末端的至少1处共价键合。
氯原子的含量为100～500质量ppm。另外，上述氯原子的含量是指相对于ETFE共聚物的质量的、ETFE共聚物中含有的氯原子的质量ppm。氯原子的含量优选120～450质量ppm，更优选150～400质量ppm，进一步优选150～350质量ppm。特别优选200～250质量ppm。
如果氯原子的含量在上述下限值以上，则在将含有ETFE共聚物的粉体涂料涂布在金属基材表面时，通过加热产生足够量的盐酸，该盐酸适度腐蚀金属基材的表面，提高涂膜与金属基材的密合性。另一方面，如果在上述上限值以下，则ETFE共聚物不易热分解，耐热性等的特性优良。
此外，ETFE共聚物中，ETFE共聚物中含有的氯原子优选不作为二氯亚甲基(-CCl2-)而存在。例如，由于1,3-二氯-1,1,2,2,3-五氟丙烷(以下，称为“AK225cb”。)在结构中不具有二氯亚甲基，因此优选使用AK225cb作为链转移剂。如果ETFE共聚物中存在二氯亚甲基，则有时在对ETFE共聚物进行加热时会发生着色，耐热性差。另一方面，如果在ETFE共聚物中不含有二氯亚甲基，则耐热性优良。
(Q值)
ETFE共聚物的体积流速(以下，称为“Q值”。)优选0.1～500mm3/秒，更优选0.5～200mm3/秒，最优选1～100mm3/秒。Q值是表示ETFE共聚物的熔融流动性的指标，是分子量的基准。Q值越大则分子量越低，越小则分子量越高。Q值是使用流动试验仪(例如岛津制作所株式会社(島津製作所社)制CFT-100D等)在比树脂的熔点高50℃的温度下于7kg荷重下挤出至直径2.1mm、长8mm的孔中时的含氟共聚物的挤出速度。
如果ETFE共聚物的Q值在上述上限值以下，则涂膜的机械强度更优良，如果在上述下限值以上，则涂膜的厚度的均匀性变得更好。
(熔点)
ETFE共聚物的熔点优选150～280℃，更优选180～275℃，最优选240～265℃。如果ETFE共聚物的熔点在上述下限值以上，则涂膜的耐热性变得更好。另一方面，如果在上述上限值以下，则可降低加工时的温度。
(制造方法)
ETFE共聚物的制造方法包括：使至少含有乙烯以及四氟乙烯、可含有上述其他单体的单体成分在链转移剂、和聚合介质、和聚合引发剂的存在下共聚。
ETFE共聚物的制造时的聚合方法，可例举悬浊聚合、溶液聚合、乳液聚合等方法，其中，优选悬浊聚合、溶液聚合。
聚合条件无特别限定。聚合温度优选0～100℃，更优选20～90℃。聚合压力优选0.1～10MPa，更优选0.5～3MPa。聚合时间优选1～30小时，更优选2～20小时。
作为将ETFE共聚物中的氯原子的含量调整为100～500质量ppm的范围的方法，可例举以下的方法α、以及方法β等。
方法α：在聚合反应体系中添加氯原子导入用的化合物，在ETFE共聚物的末端导入氯原子的方法。
方法β：作为单体成分在E以及TFE以外掺合含有氯原子的单体，进行共聚的方法。
方法α以及方法β中，从容易调整ETFE共聚物中的氯原子的含量的方面、使氯原子容易与ETFE共聚物的末端基团中的碳原子共价键合、更不损害涂膜的耐热性等特性的方面出发，优选方法α。
对方法α中的氯原子导入用的化合物没有特别限定，例如可例举具有氯原子的链转移剂、具有氯原子的聚合引发剂等。
从可将氯原子导入ETFE共聚物的末端基团，且容易调整导入的氯原子的导入量的方面出发，ETFE共聚物中的氯原子的全部或部分优选使用具有氯原子的链转移剂来导入。
方法α中的氯导入用的化合物的在聚合反应体系中的存在量相对于全部单体成分的总质量优选0.05～10质量％，更优选0.1～5质量％，最优选0.4～3质量％。如果方法α的氯原子导入用的化合物在聚合反应体系中的存在量在上述下限值以上，则可将氯原子充分导入ETFE共聚物，涂膜与金属基材的密合性变得更优良。另一方面，如果在上述上限值以下，则被ETFE共聚物摄入的氯原子的量不会过多，可防止涂膜的耐热性的下降。
作为方法β中的含有氯原子的单体，可例举氯三氟乙烯等的氯氟代烯烃类，单氯二氟乙烯、单氯单氟乙烯等氢氯氟代烯烃类，氯乙烯、1,2-二氯乙烯等的氢氯烯烃类等。
<链转移剂>
本说明书中，链转移剂是指，氢原子或氯原子被聚合反应中的共聚物末端中的自由基剥夺，该氢原子或氯原子通过与共聚物末端键合可使聚合反应停止的化合物。其中，优选链转移剂的氢原子被剥夺，该氢原子通过与共聚物末端键合可使聚合反应停止的化合物。通过适当调整聚合反应体系中的链转移剂的存在量，能够进行ETFE共聚物的分子量的调整。此外，有时被剥夺了氢原子或氯原子的链转移剂生成自由基，开始聚合反应。
链转移剂分为具有氯原子的链转移剂和不具有氯原子的链转移剂。如果是基于具有氯原子的链转移剂的链转移反应，则氯原子被导入ETFE共聚物的末端。其中，优选使用能够通过具有氯原子的链转移剂的氢原子被聚合反应中的共聚物末端中的自由基剥夺、聚合反应停止，由被剥夺了氢原子的链转移剂生成的自由基开始聚合反应的链转移剂。
作为具有氯原子的链转移剂，可例举甲基酰氯、亚甲基酰氯、氯仿、1,2-二氯乙烷等氢氯代烃类，AK225cb等氢氯氟烃类等。其中，从不使ETFE共聚物中产生二氯亚甲基的方面出发，优选甲基酰氯、1,2-二氯乙烷、AK225cb，特别优选AK225cb。
在使用和不使用上述的具有氯原子的链转移剂的情况下，均可在ETFE共聚物的制造时的聚合反应体系中添加不具有氯原子的链转移剂。在任一情况下，都可通过调整链转移剂的总量来调整制造的ETFE共聚物的分子量。
作为不具有氯原子的链转移剂，可例举甲醇、乙醇、2,2,2-三氟乙醇、2,2,3,3-四氟丙醇、1,1,1,3,3,3-六氟异丙醇、2,2,3,3,3-五氟丙醇等醇类，正戊烷、正己烷、环戊烷、环己烷等烃类，CF2F2等氢氟烃类，丙酮等酮类，甲硫醇等硫醇类，乙酸甲酯、乙酸乙酯等酯类，二乙基醚、甲基乙基醚等醚类。
其中，从链转移常数更高、得到的ETFE共聚物的末端基团的稳定性高的方面出发，优选选自醇类、烃类、以及氢氟烃类的1种以上，更优选醇类以及烃类的一种或两种，进一步优选醇类。
作为醇类，从容易溶解于水，制造后容易与得到的ETFE共聚物分离的方面出发，优选甲醇、或乙醇，特别优选甲醇。
作为烃类，从链转移常数更高、得到的ETFE共聚物的末端基团的稳定性高、沸点与室温相比足够高且在100℃以下的方面出发，优选正戊烷或环己烷。
链转移剂可使用1种或2种以上。此外，可仅使用具有氯原子的链转移剂或仅使用不具有氯原子的链转移剂，但将它们并用时可将ETFE共聚物中的氯原子的含量调整为本发明的范围，因而有利。
作为具有氯原子的链转移剂与不具有氯原子的链转移剂的并用例，优选AK225cb与甲醇并用。在该情况下，在将使用的甲醇的含有质量设为1时的使用的AK225cb的含有质量优选0.1～2.0，更优选0.2～1.5，进一步优选0.4～1.0。
<聚合介质>
在聚合介质中进行聚合而制造ETFE共聚物。聚合介质只要是聚合反应所通常使用的介质则没有特别限定。聚合介质可具有氯原子也可不具有氯原子，更优选没有破坏臭氧层之虞的不具有氯的聚合介质。在使用具有氯的聚合介质的情况下，有时具有氯的聚合介质微量地发生链转移反应，在ETFE共聚物中导入氯原子。在这样的情况下，具有氯的聚合介质可在作为聚合介质使用的同时还作为链转移剂使用。
作为具体的聚合介质，可例举全氟化碳类、氢氟烃类、氢氟醚类。
作为全氟化碳类，可例举正全氟己烷、正全氟庚烷、全氟环丁烷、全氟环己烷、全氟苯等。
作为氢氟烃类，可例举1,1,2,2-四氟环丁烷、CF3CHF(CF2)3F、CF3(CF2)4H、CF3CF2CHF(CF2)2F、CF3(CHF)2(CF2)2F、CHF2CHF(CF2)3F、CF3(CF2)5H、CF3CH(CF3)(CF2)3F、CF3CF(CF3)CHF(CF2)2F、CF3CF(CF3)(CHF)2CF3、CF3CH(CF3)CHF(CF2)2F、CF3CF2CH2CH3、CF3(CF2)3(CH2)2H等。其中，从链转移常数足够小、不作为链转移剂起作用的方面，由于沸点与室温相比足够高且在100℃以下而操作容易的方面，可在水中一边蒸发回收聚合介质一边对ETFE共聚物的浆料进行造粒的方面等出发，特别优选CF3(CF2)5H。
作为氢氟醚类，可例举下式(a)所表示的化合物。
CmH2m+1-xFx-O-CnH2n+1-yFy…(a)
[上式(a)中，m为1～6的整数，n为1～6的整数，x为0～(2m+1)，y为0～2n，(x+y)为1以上。]
上式(a)中的“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”可为直链状，也可为支链状。“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”的碳原子的总数优选3～8，更优选4～6。如果碳原子的总数比上述下限值少，则沸点过低，不易操作。另一方面，如果碳原子的总数比上述上限值多，则沸点过高，与聚合物的分离变得困难。
“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”的氟原子的总数相对于氢原子和氟原子的总数优选60％以上。如果氟原子的量多则链转移常数变小，因而优选；但如果过多则温室效应系数变高，因而不优选。此外，如果氢原子的量过多则链转移常数变大，因而不优选。
此外，从如果氟原子和氢原子混合存在则链转移常数进一步变小的方面出发，优选“CmH2m+1-xFx”以及“CnH2n+1-yFy”的双方含有氟原子和氢原子，即，x为1以上且y为1以上。其中，在m为1、2的情况下，即使x为0，链转移常数也足够小。
作为上式(a)所表示的化合物的具体例，可例举CF3CH2O(CF2)2H、CHF2CF2CH2O(CF2)2H、CH3O(CF2)4H、CH3OCF2CF(CF3)2、CF3CHFCF2OCF3等。其中，从链转移常数足够小而不作为链转移剂起作用的方面，由于沸点与室温相比足够高且在100℃以下而操作容易的方面，可在水中一边蒸发回收聚合介质一边对ETFE共聚物的浆料进行造粒的方面等出发，特别优选CF3CH2O(CF2)2H。
<聚合引发剂>
ETFE共聚物的制造中，通常为了使聚合反应开始而使用聚合引发剂。
聚合引发剂可具有氯原子，也可不具有氯原子。
作为聚合引发剂，优选半衰期为10小时的温度为0～100℃的自由基聚合引发剂，更优选20～90℃的自由基聚合引发剂。作为具体例，可例举偶氮二异丁腈等偶氮化合物，过氧化二碳酸二异丙酯等过氧化二碳酸酯，过氧化新戊酸叔丁酯、过氧化异丁酸叔丁酯、过氧化乙酸叔丁酯等过氧化酯，过氧化异丁酰、过氧化辛酰、过氧化苯甲酰、过氧化月桂酰等非氟类二酰基过氧化物，(Z(CF2)pCOO)2(Z为氢原子、氟原子或氯原子，p为1～10的整数)等含氟二酰基过氧化物，全氟叔丁基过氧化物，过硫酸钾、过硫酸钠、过硫酸铵等无机过氧化物等。
[粉体涂料]
本发明的粉体涂料含有上述的ETFE共聚物。粉体涂料在ETFE共聚物以外还可含有热稳定剂或其他添加剂。以下，对热稳定剂、以及其他添加剂进行说明。
粉体涂料只要含有上述的ETFE共聚物则可发挥优良的耐热性，但为了进一步提高对制造时等受热的耐热性，也可在不使粘接性下降的范围内，在ETFE共聚物以外含有热稳定剂。
作为热稳定剂，优选选自铜化合物、锡化合物、铁化合物、铅化合物、钛化合物以及铝化合物的至少1种。
作为热稳定剂的具体例，可例举氧化铜、碘化铜、氧化铝、硫酸锡、硫酸锗、碱式硫酸铅、亚硫酸锡、磷酸钡、焦磷酸锡等。其中，优选氧化铜、碘化铜、氧化铝、硫酸锡、碱式硫酸铅、亚硫酸锡、或焦磷酸锡，特别优选氧化铜、或碘化铜。
粉体涂料还可在热稳定剂以外根据用途、目的，添加用于着色的颜料等其他添加剂。
粉体涂料中的热稳定剂或其他添加剂的含量相对于粉体涂料整体的质量优选0.0001～50质量％，更优选0.0002～20质量％。如果粉体涂料中的热稳定剂以及其他添加剂的含量在上述下限值以上，则可在涂膜中追加提高耐热性或着色的热稳定剂或其他添加剂的功能。另一方面，如果在上述上限值以下，则不使耐化学品性、机械特性等ETFE共聚物所具有的特性下降。
粉体涂料中的粉体的平均粒径优选0.01～1000μm。如果平均粒径在上述下限值以上，则作为粉体的操作变得更容易。另一方面，如果在上述上限值以下，则涂膜成形后的表面平滑性变得更好。
在用于静电涂装的情况下的平均粒径优选0.5～300μm，更优选1～200μm。此外，在用于旋转成形的情况下的平均粒径优选1～500μm，更优选5～300μm。本说明书中，粉体的平均粒径是指通过激光衍射式粒度分布测定装置测定的50％体积平均粒径。
作为粉体涂料的制造方法，通过在ETFE共聚物中添加配合剂并混合来进行。作为混合方法，使用粉体涂料的制造中公知的方法即可。
此外，ETFE共聚物也可在混合前用锤磨机、涡轮磨、喷射磨机等粉碎机粉碎，制成所希望的粒径的粉体。
[成形体]
本发明的成形体中，通过上述粉体涂料在金属基材表面上形成涂膜，具有金属基材、和在其表面通过上述粉体涂料而形成的涂膜。
作为上述金属基材，例如可例举含有铁、铝、铜、锡、钛、铬、镍、锌等的钢材。
作为具体的钢材，可例举JIS G 3101所规定的SS400等一般钢材、JIS SUS304或JIS SUS316等不锈钢。
涂膜的厚度优选1μm～10mm，更优选50μm～5mm，特别优选100μm～3mm。如果涂膜的厚度在上述下限值以上，则基于涂膜的保护金属基材表面不被腐蚀等的保护性优良。另一方面，如果在上述上限值以下，则由于抑制了粉体涂料的使用量，因此可抑制原料成本。
涂膜可形成于金属基材的整个表面，也可仅形成于金属基材的部分表面。例如，涂膜可仅形成于金属基材的一侧表面，或形成于金属基材的部分一侧表面上。
作为成形体的形状，可例举管、筒、膜、板、罐、辊、容器、阀、弯管等。
使用粉体涂料、在金属基材表面上形成涂膜的方法可以是公知的方法，例如可例举静电粉体涂装或旋转成形等。
本发明中，即使用粉体涂料在金属基材表面上直接形成涂膜也可发挥优良的涂膜与金属基材的粘接性，但也可根据需要，在涂膜和金属基材之间设置已有的底涂层等任意的层。作为该底涂层，可例举WO2015/083730中记载的层。
如果采用本发明的ETFE共聚物，则形成的涂膜对金属基材的密合性优良、且耐热性优良。
认为与ETFE共聚物中的任一个碳原子共价键合的氯原子和与ETFE共聚物中的任一个碳原子共价键合的氢原子或水分发生反应，从碳原子脱离，容易生产氯化氢。在由含有ETFE共聚物的粉体涂料在金属基材表面上形成涂膜的情况下，由于从ETFE共聚物脱离的氯化氢而金属基材表面变得粗糙、或发生氧化等反应。如果这样，则金属基材表面成为表面积增大或容易产生新的化学键的状态，容易与ETFE共聚物锚定。其结果是，推定涂膜与金属基材的粘接性变高。
另一方面，分子内存在的氯原子容易分解ETFE共聚物，容易损害ETFE共聚物的耐热性等特性。但是，根据本发明人的研究，发现如果ETFE共聚物中的氯原子的含量在本发明的范围内，则ETFE共聚物的耐热性不易下降。此外，发现通过使ETFE共聚物中不含有二氯亚甲基，特别是从加热时担心着色的观点考虑，ETFE共聚物的耐热性不易下降。
尤其，作为导入氯原子的方法，如果采用使用具有氯原子的链转移剂(尤其是AK225cb)的方法，则涂膜的耐热性不易下降。推测这是由于来源于链转移剂的氯原子与ETFE共聚物中的末端基团中的碳原子共价键合，因此不易发生ETFE共聚物的中心部中的分解，使ETFE共聚物的平均分子量不下降的缘故。
而且，认为少量的来源于链转移剂的氯原子更优先地被导入分子量较小的ETFE共聚物，不易被导入分子量较大的ETFE共聚物。其结果是，由于对显现耐热性而言重要的、分子量较大的ETFE共聚物在实质上没有被分解，因此即使氯原子被导入ETFE共聚物，涂膜的耐热性也更容易维持。
此外，可知作为链转移剂并用不具有氯原子的链转移剂，尤其是甲醇时，通过适当地控制其量，可在适当地调整ETFE的分子量的同时，将ETFE共聚物中的氯原子的含量调整为本发明的范围内。
藉此，由本发明的含有ETFE共聚物的粉体涂料形成的涂膜的粘接性和耐热性优良。
实施例
以下，例举实施例对本发明进行具体说明，但本发明并不限定于此进行解释。
[评价方法]
(体积流速：Q值(mm3/秒))
使用流动试验仪(岛津制作所株式会社(島津製作所社)制，CFT-100D，炉体截面积1cm2)，用在比ETFE共聚物的熔点高50℃的温度下、在荷重7kg下挤出至直径2.1mm、长8mm的孔中时的ETFE共聚物的挤出速度来表示。其中，本实施例中使用297℃作为测定温度。
(熔点(℃))
使用扫描型差示热分析计(SII公司(SII社)制，DSC7200)根据在空气气氛下以10℃/分钟加热至300℃时的吸热峰求得。
(ETFE共聚物的组成(摩尔％))
由全氟量测定以及熔融F-NMR测定的结果算出。
(氯原子含量(质量ppm))
用JIS K 7229中记载的氧烧瓶法对ETFE共聚物进行燃烧处理，使产生的分解气体被吸收液吸收，对吸收液中含有的氯化物离子通过离子色谱法(DIONEX公司(DIONEX社)制DX-500i)来定量氯化物离子。
(拉伸度保持率(％))
将ETFE共聚物加压成型，制作1mm厚度的片材。从制作的片材中切出ASTM D-638Type V的哑铃状试验片，以拉伸速度200mm/分钟进行拉伸试验、测定拉伸度，作为热处理前的拉伸度。
接着，将哑铃状试验片放入200℃的烘箱，热处理720小时。热处理后，进行与热处理前相同的拉伸试验、测定拉伸度，作为热处理后的拉伸度。
通过下式(2)算出拉伸度保持率(％)。另外，拉伸度保持率越高，表示耐热性越高。
拉伸度保持率(％)＝(热处理后伸度/热处理前伸度)×100…(2)
(粘接力(N/cm))
将长50mm、宽150mm、厚度2mm的JIS G 3101中规定的SS400钢材在400℃下烧成1小时。接着，对烧成的钢材的表面使用60目的氧化铝粒子，进行喷砂处理以使作为表面粗糙度(通过JIS B 0601测定)的Ra＝5～10μm。接着，用乙醇清洁喷砂处理的钢材的表面，制作试验用金属基材。
在试验用金属基材的表面上放置通过冷冻粉碎使平均粒径达到100±20μm的含有ETFE共聚物的粉体涂料，在300℃的烘箱中加热30分钟，形成膜厚为500±50μm的涂膜，得到试验片。
使用切刀切入树脂涂膜和金属基材之间，使试验片的长边方向的一个端部剥离。将涂膜的剥离部分固定在卡盘上，使用拉伸试验机(A&D株式会社(エー·アンド·デイ社)制“Tensilon”)，将涂膜剥离到从上述片端部起50mm的位置为止。剥离条件设为拉伸速度50mm/分，试验用金属基材和涂膜的角度为90度，将最大荷重作为剥离强度(单元：N/10cm)。另外，剥离强度越大，则表示涂膜和试验用金属基材的粘接力越高。
(耐热性试验(着色试验))
使用长×宽为50mm×70mm、厚度1mm的间隔物，将ETFE共聚物加压成型。在加压时，在10kgf/cm2的压力下以320℃将聚合物保持30分钟。根据成形后的加压片材的着色程度，评价聚合物的耐热性。
[实施例1]
通过抽真空，向内容积1.2L的带套管的不锈钢制聚合槽内供给0.74L含有作为FAE的0.54质量％的CH2＝CH(CF2)4F(以下，称为“PFBE”。)、作为不具有氯原子的链转移剂的0.95质量％的甲醇、作为具有氯原子的链转移剂的0.5质量％的AK225cb的CF3(CF2)5H溶液。接着，一边搅拌反应溶液，一边将聚合槽内加热为66℃。接着，通过向聚合槽内供给TFE/E＝84/16(摩尔比)的混合气体、将内压(表压)设为1.5MPaG，对其供给7.6mL含有作为聚合引发剂的1质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3(CF2)5H溶液，开始聚合反应。
聚合反应中，在连续供给TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气体以使内压(表压)保持1.5MPaG的同时，连续供给相对于上述混合气体相当于1.5摩尔％的PFBE。在投入90g混合气体的时刻停止气体的供给，冷却聚合槽，清除残留单体气体得到ETFE共聚物的浆料。
将得到的浆料移至烧瓶，加入与浆料相同体积的水，一边加热一边去除溶剂，得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE1”。)。
ETFE1的Q值为34mm3/秒，熔点为258℃，组成为TFE/E/PFBE＝53.0/45.5/1.5(摩尔％)，氯含量为200质量ppm，拉伸度保持率为103％，粘接力为45N/cm。此外，着色试验中，加压片材为白色透明。
[实施例2]
除了将聚合开始前供给的CF3(CF2)5H溶液中的组成设为0.74质量％的PFBE、0.71质量％的甲醇、0.7质量％的AK225cb，此外将含有1质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3(CF2)5H溶液的供给量设为12mL，还在聚合反应中供给相对于TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气体相当于2.1摩尔％的PFBE以外，以与实施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE2”。)。
ETFE2的Q值为31mm3/秒，熔点为253℃，组成为TFE/E/PFBE＝52.8/45.1/2.1(摩尔％)，氯含量为310质量ppm，拉伸度保持率为71％，粘接力为48N/cm。此外，着色试验中，加压片材为白色透明。
[实施例3]
除了将聚合开始前供给的CF3(CF2)5H溶液中的组成设为0.27质量％的PFBE、0.81质量％的甲醇、0.6质量％的AK225cb，此外将含有1质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3(CF2)5H溶液的供给量设为3.8mL，还在聚合反应中供给相对于TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气体相当于1.0摩尔％的PFBE以外，以与实施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE3”。)。
ETFE3的Q值为5.8mm3/秒，熔点为263℃，组成为TFE/E/PFBE＝53.4/45.7/0.9(摩尔％)，氯含量为240质量ppm，拉伸度保持率为75％，粘接力为43N/cm。此外，着色试验中，加压片材为白色透明。
[实施例4]
除了将聚合开始前供给的CF3(CF2)5H溶液中的组成设为0.4质量％的AK225cb以外，以与实施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE11”。)。
ETFE11的Q值为32mm3/秒，熔点为258℃，组成为TFE/E/PFBE＝53.0/45.5/1.5(摩尔％)，氯含量为150质量ppm，拉伸度保持率为105％，粘接力为41N/cm。此外，着色试验中，加压片材为白色透明。
[比较例1]
除了将聚合开始前供给的CF3(CF2)5H溶液中的组成设为0.38质量％的PFBE、0质量％的甲醇、24质量％的AK225cb，此外将含有1质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3(CF2)5H溶液的供给量设为3.8mL，还在聚合反应中供给相对于TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气体相当于1.0摩尔％的PFBE以外，以与实施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE4”。)。
ETFE4的Q值为5.9mm3/秒，熔点为262℃，组成为TFE/E/PFBE＝53.3/45.7/1.0(摩尔％)，氯含量为750质量ppm，拉伸度保持率为38％，粘接力为55N/cm。
[比较例2]
除了将聚合开始前供给的CF3(CF2)5H溶液中的组成设为1.0质量％的PFBE、0质量％的甲醇、34质量％的AK225cb，此外将含有1质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3(CF2)5H溶液的供给量设为13mL，还在聚合反应中供给相对于TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气体相当于2.1摩尔％的PFBE以外，以与实施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE5”。)。
ETFE5的Q值为29mm3/秒，熔点为252℃，组成为TFE/E/PFBE＝52.9/44.9/2.2(摩尔％)，氯含量为820质量ppm，拉伸度保持率为45％，粘接力为58N/cm。
[比较例3]
除了将聚合开始前供给的CF3(CF2)5H溶液中的组成设为0.27质量％的PFBE、0.85质量％的甲醇、0质量％的AK225cb，此外将含有1质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3(CF2)5H溶液的供给量设为3.8mL，还在聚合反应中供给相对于TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气体相当于1.0摩尔％的PFBE以外，以与实施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE6”。)。
ETFE6的Q值为32mm3/秒，熔点为259℃，组成为TFE/E/PFBE＝53.3/45.7/1.0(摩尔％)，氯含量为50质量ppm，拉伸度保持率为77％，粘接力为33N/cm。
[比较例4]
除了将聚合开始前供给的CF3(CF2)5H溶液中的组成设为0.54质量％的PFBE、0.98质量％的甲醇、0质量％的AK225cb以外，以与实施例1相同的方式得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE7”。)。
ETFE7的Q值为30mm3/秒，熔点为257℃，组成为TFE/E/PFBE＝52.9/45.5/1.6(摩尔％)，氯含量为60质量ppm，拉伸度保持率为105％，粘接力为35N/cm。
[比较例5]
本例中，作为聚合介质，使用CF3CH2O(CF2)2H。
通过抽真空，向内容积1.2L的带套管的不锈钢制聚合槽内供给0.74L含有0.37质量％的PFBE、1.2质量％的甲醇的CF3CH2O(CF2)2H溶液。接着，一边搅拌反应溶液，一边将聚合槽内加热为66℃。接着，通过向聚合槽内供给TFE/E＝84/16(摩尔比)的混合气体、将内压(表压)设为1.5MPaG，对其供给6mL含有作为聚合引发剂的1质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2O(CF2)2H溶液，开始聚合反应。
聚合反应中，在连续供给TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气体以使内压(表压)保持1.5MPaG的同时，连续供给相对于上述混合气体相当于1.0摩尔％的PFBE。在投入90g混合气体的时刻停止气体的供给，冷却聚合槽，清除残留单体气体得到ETFE共聚物的浆料。
将得到的浆料移至烧瓶，加入与浆料相同体积的水，一边加热一边去除溶剂，得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE8”。)。
ETFE8的Q值为28mm3/秒，熔点为265℃，组成为TFE/E/PFBE＝53.3/45.7/1.0(摩尔％)，氯含量为50质量ppm，拉伸度保持率为81％，粘接力为33N/cm。
[比较例6]
除了将聚合开始前供给的CF3CH2O(CF2)2H溶液中的组成设为0.56质量％的PFBE、0.7质量％的甲醇，此外将含有1质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2O(CF2)2H溶液的供给量设为7.7mL，还在聚合反应中供给相对于TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气体相当于1.5摩尔％的PFBE以外，以与比较例5相同的方式得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE9”。)。
ETFE9的Q值为6mm3/秒，熔点为260℃，组成为TFE/E/PFBE＝52.9/45.6/1.5(摩尔％)，氯含量为60质量ppm，拉伸度保持率为98％，粘接力为36N/cm。
[比较例7]
除了将聚合开始前供给的CF3CH2O(CF2)2H溶液中的组成设为0.74质量％的PFBE、0.8质量％的甲醇，此外将含有1质量％过氧化新戊酸叔丁酯的CF3CH2O(CF2)2H溶液的供给量设为10mL，还在聚合反应中供给相对于TFE/E＝54/46(摩尔比)的混合气体相当于2.0摩尔％的PFBE以外，以与比较例5相同的方式得到ETFE共聚物(以下，称为“ETFE10”。)。
ETFE10的Q值为18mm3/秒，熔点为254℃，组成为TFE/E/PFBE＝53.5/44.9/1.9(摩尔％)，氯含量为60质量ppm，拉伸度保持率为95％，粘接力为32N/cm。
以上的实施例1～3以及比较例1～7的结果示于表1。
[表1]
如表1所示，在ETFE共聚物中的氯原子的含量为200质量ppm的实施例1、320质量ppm的实施例2、240质量ppm的实施例3、以及150质量ppm的实施例4中，粘接力为41N/cm以上，且拉伸度保持率为71％以上。即，可知由含有实施例1～4的ETFE共聚物的粉体涂料形成的涂膜对金属基材的密合性优良，且耐热性优良。
与此相对，可知在ETFE共聚物中的氯原子的含量为750质量ppm的比较例1、以及为820质量ppm的比较例2中，拉伸度保持率比实施例1～实施例4低，由含有比较例1以及比较例2的ETFE共聚物的粉体涂料形成的涂膜的耐热性差。
此外，可知在ETFE共聚物中的氯原子的含量为50质量ppm的比较例3、比较例5、以及为60质量ppm的比较例4、比较例6、比较例7中，粘接力比实施例1～实施例4低，由含有比较例3～比较例7的ETFE共聚物的粉体涂料形成的涂膜对金属基材的密合性差。
根据以上的结果，可知由含有实施例1～实施例4的ETFE共聚物的粉体涂料形成的涂膜能够实现由含有比较例1～7的ETFE共聚物的粉体涂料形成的涂膜所不能实现的对金属基材的密合性与耐热性的兼顾。
产业上利用的可能性
由含有本发明的乙烯/四氟乙烯共聚物的粉体涂料形成的涂膜由于耐热性、耐化学品性、耐候性、机械特性优良，保护钢材等金属基材的表面不被腐蚀等，因此广泛用作形成于该表面上的衬层皮膜等。
另外，在这里引用2014年6月24日提出申请的日本专利申请2014-128992号的说明书、权利要求书、附图和摘要的所有内容作为本发明说明书的揭示。