技术领域
本发明涉及粉体涂料组合物及该粉体涂料组合物的制造方法，特别是涉及能够形成具备氟涂膜层和聚酯涂膜层的涂膜的粉体涂料组合物。另外，该粉体涂料组合物有时也称为层分离型的粉体涂料组合物。
背景技术：
近年来，地球变暖、臭氧层破坏、酸雨等地球性规模的环境问题大幅增多，在国际上呼吁对环境污染的对策，与此相伴，从环境保护的观点出发进行了各种限制。其中，有机溶剂(特别是挥发性有机化合物VOC)向大气中的释放成为严重问题，在各业界，强化VOC限制的倾向以及对脱有机溶剂(特别是脱VOC)的动态也变得活跃。在涂料业界，也要求完全不含有VOC、不需要废气处理和废水处理且还能够回收再利用的对环境友善的涂料作为代替现有的有机溶剂型涂料的涂料，对粉体涂料的期待增高。
粉体涂料主要使用丙烯酸类树脂系、聚酯树脂系或环氧树脂系的粉体涂料。但是，环氧树脂系粉体涂料具有耐候性差的缺点。
作为改善这种缺点的粉体涂料，开发了如下粉体涂料：涂装热固型丙烯酸类树脂系粉体涂料与热固型环氧树脂系粉体涂料的混合物，并将该混合物加热固化，由此，能够形成上层为丙烯酸类树脂系粉体涂膜且下层由环氧树脂系粉体涂膜构成的双层涂膜(例如，参考专利文献1～3)。
另一方面，从改善耐候性的观点出发，开发了使用耐候性比丙烯酸类树脂、聚酯树脂优良的氟树脂的热固型氟树脂系粉体涂料(例如，参考专利文献4)。但是，仅使用氟树脂作为树脂的粉体涂料，需要大量的昂贵的氟树脂，存在成本增高的倾向。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：日本特开昭53-140336号公报
专利文献2：日本特开昭54-105135号公报
专利文献3：日本特开2001-259520号公报
专利文献4：日本特开2008-266361号公报
技术实现要素：
发明所要解决的问题
因此，本发明的目的在于提供耐候性良好并且能够降低制造费用的层分离型的粉体涂料组合物。另外，本发明的另一目的在于提供该粉体涂料组合物的制造方法。
用于解决问题的方法
为了实现上述目的，本发明人进行了深入研究，结果发现，通过使用含有耐候性优良的氟树脂、低成本的聚酯树脂和特定的固化剂的粉体涂料组合物，能够以低成本且节省工序地形成具备氟涂膜层和聚酯涂膜层的高耐候性涂膜，从而完成了本发明。
即，本发明的粉体涂料组合物的特征在于，含有含羟基或羧基的氟树脂、含羟基或羧基的聚酯树脂以及选自由β-羟烷基酰胺、异氰脲酸三缩水甘油酯和异氰酸酯化合物组成的组中的固化剂，能够形成具备氟涂膜层和聚酯涂膜层的涂膜。
本发明的粉体涂料组合物优选还含有环氧树脂。
本发明的粉体涂料组合物优选还含有闪光颜料。
本发明的粉体涂料组合物的优选例中，上述聚酯树脂为含羟基的聚酯树脂，该含羟基的聚酯树脂的数均分子量为5000以下且重均分子量为10000～20000。
本发明的粉体涂料组合物的另一优选例中，上述聚酯树脂的熔融粘度为3.5Pa·s(190℃)以下，并且，在基于在测定开始温度为200℃且降温速度为10℃/分钟的条件下测定的熔融粘度(Pa·s)的阿仑尼乌斯图(Arrhenius plot)中，100～120℃范围内的斜率为15000以上。
本发明的粉体涂料组合物的另一优选例中，上述氟树脂为含羟基的氟树脂。
本发明的粉体涂料组合物的另一优选例中，上述氟树脂(A)与上述聚酯树脂(B)的质量比(A/B)为50/50～10/90。
本发明的粉体涂料组合物的另一优选例中，上述氟树脂与上述聚酯树脂的溶解度参数(SP值)之差为0.6～0.9。
另外，本发明的粉体涂料组合物的制造方法的特征在于，将含有上述氟树脂、上述聚酯树脂和上述固化剂的混合物在100～160℃下熔融混炼，接着，将该混合物冷却后进行粉碎，制备粉体涂料组合物。
发明效果
根据本发明，通过使用含有耐候性优良的氟树脂、低成本的聚酯树脂和特定的固化剂，能够提供能以低成本且节省工序地形成具备氟涂膜层和聚酯涂膜层的高耐候性涂膜的层分离型的粉体涂料组合物。另外，还能够提供该粉体涂料组合物的制造方法。
附图说明
图1是对存在于涂膜截面的氟原子进行绘图而得到的图像。
具体实施方式
＜粉体涂料组合物＞
本发明的粉体涂料组合物含有含羟基或羧基的氟树脂、含羟基或羧基的聚酯树脂以及选自由β-羟烷基酰胺、异氰脲酸三缩水甘油酯和异氰酸酯化合物组成的组中的固化剂，能够形成具备氟涂膜层和聚酯涂膜层的涂膜。另外，本发明的粉体涂料组合物除了使用耐候性优良的氟树脂以外，还使用廉价的聚酯树脂，因此，能够抑制制造费用并形成耐候性优良的涂膜。另外，在将本发明的粉体涂料组合物涂装到基材上时，由于以一次涂装形成两层涂膜层，因此，能够节省涂膜的制造工序。需要说明的是，氟涂膜层是指基于氟树脂形成的涂膜层，聚酯涂膜层是指基于聚酯树脂形成的涂膜层。
＜氟树脂＞
本发明的粉体涂料组合物中，氟树脂需要在常温下为固态的树脂，其软化点优选为50～150℃。上述氟树脂形成氟涂膜层，对涂膜赋予耐候性。需要说明的是，常温是指JIS Z 8703中规定的20℃±15℃(5～35℃)范围内的温度。
另外，上述氟树脂需要具有与固化剂等反应的反应性位点，含有羟基或羧基。因此，上述氟树脂例如可以通过使含氟单体与含有特定的反应性基团的单体共聚来制造。
作为上述含氟单体，可以列举例如：氟乙烯、偏二氟乙烯、三氟乙烯、四氟乙烯、溴三氟乙烯、氯三氟乙烯、五氟丙烯、六氟丙烯、(全)氟烷基三氟乙烯基醚[(全)氟烷基的碳原子数为1～18个]等。
另一方面，含有特定的反应性基团的单体是指含有羟基或羧基作为与固化剂等反应的基团(反应性基团)的聚合性单体。
具体而言，作为含羟基的聚合性单体，可以列举例如：烯丙醇；2-羟基乙基乙烯基醚、3-羟基丙基乙烯基醚、4-羟基丁基乙烯基醚、4-羟基环己基乙烯基醚等羟基烷基乙烯基醚类；2-羟基乙基烯丙基醚、3-羟基丙基烯丙基醚、4-羟基丁基烯丙基醚、4-羟基环己基烯丙基醚等羟基烷基烯丙基醚类；(甲基)丙烯酸-2-羟基乙酯等(甲基)丙烯酸羟基烷酯类；羟基乙酸乙烯酯、羟基异丁酸乙烯酯、羟基丙酸乙烯酯、羟基丁酸乙烯酯、羟基戊酸乙烯酯、羟基环己基羧酸乙烯酯等羟基烷基羧酸与乙烯醇的酯类；羟基乙基烯丙基酯、羟基丙基烯丙基酯、羟基丁基烯丙基酯、羟基异丁基烯丙基酯等羟基烷基烯丙基酯类等。
另外，作为含羧基的聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯酸、羧基烷基烯丙基酯等。
这些含反应性基团的单体中，从树脂的稳定性、熔融粘度的控制等观点出发，优选含羟基的聚合性单体。换言之，作为上述氟树脂，优选含羟基的氟树脂。
另外，上述氟树脂的聚合中，可以使用上述含氟单体和含有特定的反应性基团的单体以外的聚合性单体。作为该聚合性单体，可以列举：乙烯基醚类、烯烃类、烯丙基醚类、乙烯基酯类、烯丙基酯类、(甲基)丙烯酸酯类、(甲基)丙烯酸酰胺类、含氰基的单体类、二烯类等、丁烯酸酯类等。
作为上述含氟单体和含有特定的反应性基团的单体以外的聚合性单体的具体例，可以列举例如：甲基乙烯基醚、乙基乙烯基醚、丁基乙烯基醚、异丁基乙烯基醚、环己基乙烯基醚、氯乙基乙烯基醚等烷基乙烯基醚类；乙烯、丙烯、1-丁烯、异丁烯、环己烯、氯乙烯、偏二氯乙烯等烯烃类；苯乙烯、α-甲基苯乙烯等苯乙烯类单体类；甲基烯丙基醚、乙基烯丙基醚、丁基烯丙基醚、环己基烯丙基醚等烷基烯丙基醚类；乙酸乙烯酯、丙酸乙烯酯、丁酸乙烯酯、异丁酸乙烯酯、戊酸乙烯酯、己酸乙烯酯、辛酸乙烯酯、新癸酸乙烯酯(バーサティック酸ビニル)等羧酸(优选为脂肪酸)的乙烯基酯类；丙酸烯丙酯、乙酸烯丙酯等羧酸(优选为脂肪酸)的烯丙酯类；(甲基)丙烯酸甲酯、(甲基)丙烯酸乙酯、(甲基)丙烯酸丁酯、(甲基)丙烯酸环己酯等(甲基)丙烯酸酯类；(甲基)丙烯酸酰胺等(甲基)丙烯酸酰胺类；丙烯腈、2,4-二氰基-1-丁烯等含氰基的单体类；异戊二烯、丁二烯等二烯类；丁烯酸-2-羟基乙酯、丁烯酸-4-羟基丁酯等丁烯酸酯类等。
此外，上述氟树脂的聚合中，还可以使用含有羟基和羧基以外的反应性基团的聚合性单体。作为该反应性基团，可以列举例如：酰胺基、氨基、腈基、缩水甘油基、异氰酸酯基等官能团。
具体而言，作为含氨基的聚合性单体，可以列举氨基烷基乙烯基醚类、氨基烷基烯丙基醚类，作为含酰胺基的聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯酰胺、N-甲基(甲基)丙烯酰胺等，作为含腈基的聚合性单体，可以列举(甲基)丙烯腈等，作为含缩水甘油基的聚合性单体，可以列举缩水甘油基烯丙基醚、(甲基)丙烯酸缩水甘油酯等，作为含异氰酸酯基的聚合性单体，可以列举异氰酸乙烯酯、丙烯酸异氰酸基乙酯等。
上述氟树脂的氟含量优选为5～80质量％，更优选为10～70质量％。氟树脂的氟含量为5质量％以上时，能够对由本发明的粉体涂料组合物得到的涂膜赋予充分的耐候性，此外，氟树脂的氟含量为80质量％以下时，还能够对该涂膜赋予充分的耐化学品性。另外，上述氟树脂为含羟基的氟树脂时，从保持涂膜的柔软性的观点出发，氟树脂的羟值优选为100mgKOH/g以下，另一方面，从对涂膜赋予充分的耐冲击性的观点出发，优选为10mgKOH/g以上。氟树脂的羟值特别优选为30～70mgKOH/g。
＜聚酯树脂＞
本发明的粉体涂料组合物中，聚酯树脂可以通过使羧酸成分与多元醇成分利用公知的方法反应来制造，需要具有与固化剂等反应的反应性位点，因此，需要为含有羟基或羧基、在常温下为固态的树脂，其软化点优选为100～150℃。上述聚酯树脂形成聚酯涂膜层，构成涂膜的一部分。由此，与仅由氟涂膜层构成的涂膜相比，涂膜的外观和加工性改善，并且能够削减制造费用。
作为可以在上述聚酯树脂的制造中使用的羧酸成分，可以列举例如：邻苯二甲酸、间苯二甲酸、对苯二甲酸、萘二甲酸、琥珀酸、戊二酸、己二酸、庚二酸、辛二酸、壬二酸、癸二酸、1,9-壬烷二甲酸、1,10-癸烷二甲酸、1,12-十二烷二甲酸、1,2-十八烷二甲酸、马来酸、富马酸、环己烷二甲酸、六氢邻苯二甲酸、四氢邻苯二甲酸、偏苯三酸、均苯四酸等多元羧酸、这些多元羧酸的低级烷基酯及其酸酐、以及苹果酸、酒石酸、1,2-羟基硬脂酸、对羟基苯甲酸等羟基羧酸等。
作为可以在上述聚酯树脂的制造中使用的多元醇成分，可以列举例如：乙二醇、二乙二醇、三乙二醇、1,2-丙二醇、1,3-丙二醇、1,3-丁二醇、1,4-丁二醇、1,5-戊二醇、1,6-己二醇、1,9-壬二醇、1,10-癸二醇、新戊二醇、螺环二醇、1,10-癸二醇、1,4-环己烷二甲醇、三羟甲基乙烷、三羟甲基丙烷、甘油、季戊四醇等。
如上所述，上述聚酯树脂可以通过使用羧酸成分和多元醇成分作为原料并通过关于制造粉体涂料组合物用聚酯树脂的已知的通常方法来制造。例如，可以将上述各原料适当组合，以配比使用，根据常规方法在200～280℃下进行酯化或酯交换反应，然后，在减压下，使用催化剂在230～290℃下进行缩聚反应，根据情况，然后，利用多元醇进行解聚反应，从而制造聚酯树脂。
上述聚酯树脂可以具有羟基和羧基以外的反应性基团。作为该反应性位点，可以列举例如酰胺基、氨基、腈基、缩水甘油基、异氰酸酯基等官能团。
从控制交联反应、涂膜物性的观点出发，上述聚酯树脂优选为含羟基的聚酯树脂。另外，从控制熔融粘度的观点出发，上述聚酯树脂优选其数均分子量为5000以下且重均分子量为10000～20000。在此，数均分子量和重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(GPC)以聚苯乙烯作为标准物质来求出。
在上述聚酯树脂为含羟基的聚酯树脂的情况下，聚酯树脂的羟值优选为20～100mgKOH/g，更优选为30～80mgKOH/g。聚酯树脂的羟值小于20mgKOH/g时，难以得到涂膜的充分的机械物性、耐溶剂性，另一方面，超过100mgKOH/g时，需要符合该羟值的量的固化剂(例如，异氰酸酯化合物)，费用增高。另外，上述聚酯树脂的酸值优选为20～80mgKOH/g，更优选为30～80mgKOH/g。聚酯树脂的酸值小于20mgKOH/g时，难以得到涂膜的充分的机械物性、耐溶剂性，另一方面，超过100mgKOH/g时，需要符合该酸值的量的固化剂(例如，β-羟烷基酰胺和异氰脲酸三缩水甘油酯)，费用增高。
上述聚酯树脂的熔融粘度优选为3.5Pa·s(190℃)以下。上述聚酯树脂的熔融粘度超过3.5Pa·s(190℃)时，难以发生涂膜的层分离。另外，上述聚酯树脂在基于在测定开始温度为200℃且降温速度为10℃/分钟的条件下测定的熔融粘度(Pa·s)的阿仑尼乌斯图中，100～120℃范围内的斜率优选为15000以上。需要说明的是，熔融粘度的测定中，使用ティー·エイ·インスツルメント公司制造的流变仪ARES等流变仪，测定开始温度和降温速度以外的条件为直径40mm的平行板、带隙宽度1.0mm、频率9.42rad/s、应变1.0％。另外，将所得到的熔融粘度的测定结果绘制成横轴为温度T(K)的倒数1/T、纵轴为熔融粘度V(Pa·s)的对数lnV的图，制作阿仑尼乌斯图，由此，可以求出100～120℃内的直线的斜率。该直线的斜率为15000以上时，涂膜的层分离容易形成，因此优选，更优选该斜率为16000～20000。
＜环氧树脂＞
本发明的粉体涂料组合物，为了提高与基材的密合性，优选还含有环氧树脂。
本发明的粉体涂料组合物中，环氧树脂需要为在常温下为固态的树脂，其软化点优选为50～150℃。作为上述环氧树脂，没有特别限定，可以使用以往在环氧树脂系粉体涂料组合物的制造中使用的环氧树脂。
作为上述环氧树脂，具体而言，可以列举例如：双酚A型二缩水甘油基醚树脂、双酚F型二缩水甘油基醚树脂、氨基缩水甘油基醚树脂、双酚AD型二缩水甘油基醚树脂、双酚Z型二缩水甘油基醚树脂、邻甲酚酚醛清漆环氧树脂、苯酚酚醛清漆环氧树脂、联苯缩水甘油基醚树脂、环戊二烯骨架的环氧树脂、萘骨架的环氧树脂、GMA丙烯酸类树脂等、以及将这些树脂的环氧基以外的取代基取代为其他取代基的树脂、例如通过使用羧基末端聚丁二烯-丙烯腈(CTBN)的改性反应、酯化等转变反应得到的树脂等。另外，环氧树脂的环氧当量优选为300～1200，特别优选为400～1000。
＜固化剂＞
本发明的粉体涂料组合物中，固化剂需要为选自由β-羟烷基酰胺、异氰脲酸三缩水甘油酯和异氰酸酯化合物组成的组中的固化剂，能够与含羟基或羧基的氟树脂、含羟基或羧基的聚酯树脂和环氧树脂反应而形成交联键。
＜＜β-羟烷基酰胺＞＞
在本发明的粉体涂料组合物中使用的树脂具有羧基的情况下，优选使用β-羟烷基酰胺作为固化剂。作为β-羟烷基酰胺，从低温固化性、涂装得到的涂膜的耐水性的观点出发，特别优选每一分子内具有2个以上官能团的β-羟烷基酰胺。作为β-羟烷基酰胺，特别优选N,N-二(β-羟基乙基)乙酰胺、双(β-羟基乙基)己二酰二胺、双(β-羟基丙基)己二酰二胺、双[N,N-二(β-羟基乙基)]己二酰二胺、双[N,N-二(β-羟基丙基)]己二酰二胺。β-羟烷基酰胺相对于树脂中的羧基优选羟基酰胺基为0.5～1.5当量。
＜＜异氰脲酸三缩水甘油酯＞＞
在本发明的粉体涂料组合物中使用的树脂具有羧基的情况下，优选使用异氰脲酸三缩水甘油酯(TGIC)作为固化剂。作为异氰脲酸三缩水甘油酯，以商品名可以列举例如：Araldite(注册商标)PT 710、Araldite(注册商标)PT 810、Araldite(注册商标)PT 910、Araldite(注册商标)PT 912(全部为ハンツマン公司制造)等。
＜＜异氰酸酯化合物＞＞
另外，从涂膜硬度、耐水解性等涂膜物性的观点出发，本发明的粉体涂料组合物中也可以配合异氰酸酯化合物作为固化剂，但更优选进一步为嵌段异氰酸酯化合物。上述异氰酸酯化合物优选在常温下为固体的异氰酸酯化合物。
另外，上述嵌段异氰酸酯化合物例如可以通过使脂肪族、芳香族或芳香脂肪族的二异氰酸酯与具有活性氢的低分子化合物反应而得到聚异氰酸酯与嵌段剂反应并进行掩蔽来制造，因此制造也容易。另外，作为上述二异氰酸酯，可以列举：甲苯二异氰酸酯、4,4’-二苯基甲烷异氰酸酯、二甲苯二异氰酸酯、六亚甲基二异氰酸酯、4,4’-亚甲基双(环己基异氰酸酯)、甲基环己烷二异氰酸酯、双(异氰酸酯甲基)环己烷、异佛尔酮二异氰酸酯、二聚物酸二异氰酸酯、赖氨酸二异氰酸酯等，作为上述具有活性氢的低分子化合物，可以列举：水、乙二醇、丙二醇、三羟甲基丙烷、甘油、山梨醇、乙二胺、乙醇胺、二乙醇胺、己二胺等、以及异氰脲酸酯、异氰酸酯二聚体、含有羟基的低分子量聚酯、聚己内酯等。另外，作为嵌段剂的具体例，可以列举：甲醇、乙醇、苯甲醇等醇类、苯酚、甲酚等酚类、己内酰胺、丁内酰胺等内酰胺类、环己酮、肟、甲乙酮肟等肟类。例如，作为嵌段异氰酸酯的具体例，可以列举：利用ε-己内酰胺进行嵌段而得到的异佛尔酮二异氰酸酯(エボニック公司制造的ベスタゴンB1530，バイエル公司制造クレランUI)等。
本发明的粉体涂料组合物中，异氰酸酯化合物的软化点优选为10～120℃，特别优选为40～100℃。软化点低于10℃时，粉体涂料组合物在常温环境下发生固化或者形成粒状的块，因此不优选。另一方面，软化点超过120℃时，通过熔融混炼来制造粉体涂料组合物时，难以使异氰酸酯化合物在该粉体涂料组合物中均匀地分散，有时会损害所得到的涂膜的光滑性、涂膜强度、耐湿性等性能。上述异氰酸酯化合物相对于树脂中的羟基优选异氰酸酯基为0.05～1.5当量，特别优选为0.8～1.2当量。该异氰酸酯基小于0.05当量时，粉体涂料组合物的固化度不足，密合性、涂膜硬度、耐化学品性等涂膜性能可能会降低。另外，该异氰酸酯基超过1.5当量时，涂膜可能会变脆，耐热性、耐化学品性、耐湿性等也可能会变差。此外，嵌段异氰酸酯比较昂贵，因此，在使用过量的嵌段异氰酸酯时，费用增加。
＜闪光颜料＞
本发明的粉体涂料组合物可以还含有闪光颜料。闪光颜料中也存在鳞片状的闪光颜料。作为闪光颜料，可以列举例如：铝粉颜料、镍粉颜料、金粉、银粉、青铜粉、铜粉、不锈钢粉颜料、云母颜料、石墨颜料、玻璃薄片颜料、进行了金属涂布的玻璃粉、进行了金属涂布的云母粉、进行了金属涂布的塑料粉和鳞片状氧化铁颜料等。本发明的粉体涂料组合物中的闪光颜料的含量优选为0.1～30质量％，更优选为0.5～20质量％。该闪光颜料的含量低于0.1质量％时，难以涂膜的光亮感，另一方面，超过30质量％时，涂膜的层分离性可能变差，并且伴随闪光颜料在涂膜表面的露出，可能会使涂膜的耐化学品性和耐湿性等变差。此外，闪光颜料比较昂贵，在使用过量的闪光颜料时，费用增加。
＜着色颜料、体质颜料和防锈颜料＞
本发明的粉体涂料组合物除了含有闪光颜料以外，还可以含有通常使用的颜料、例如着色颜料、体质颜料等。作为着色颜料，可以列举例如：氧化钛、黄色氧化铁、钛黄、铁丹、锌钡白、氧化锑等无机颜料、汉撒黄5G、耐久黄FGL、酞菁蓝、阴丹士林蓝RS、耐久红F5RK、亮坚牢猩红G等有机颜料等。另一方面，作为体质颜料，可以列举例如：硫酸钡、碳酸钡、碳酸钙、粘土、二氧化硅粉、硅藻土、滑石、碱性碳酸镁、矾土白等。另外，在应当要涂装的基材需要具有防锈性的情况下，本发明的粉体涂料组合物可以含有防锈颜料。作为防锈颜料，可以列举例如：缩合磷酸钙、磷酸铝、缩合磷酸铝、磷酸锌、亚磷酸铝、亚磷酸锌、亚磷酸钙、钼酸锌、钼酸钙、钼酸锰等。这些颜料可以单独使用，也可以组合使用两种以上。
＜其他添加剂＞
另外，本发明的粉体涂料组合物中，可以根据需要配合作为一般涂料用添加剂的增塑剂、固化促进剂、交联促进催化剂、表面调节剂、紫外线吸收剂、光稳定剂、抗氧化剂、流动性调节剂、防流挂剂和消泡剂等。
＜氟树脂与聚酯树脂的质量比＞
本发明的粉体涂料组合物中，从耐候性和低成本的观点出发，氟树脂(A)与聚酯树脂(B)的质量比(A/B)优选为50/50～10/90。氟树脂在氟树脂与聚酯树脂的合计中所占的比例超过50质量％时，昂贵的氟树脂的使用量增多，因此成本增高，另一方面，氟树脂在氟树脂与聚酯树脂的合计中所占的比例低于10质量％时，有时得不到充分的耐候性。
＜氟树脂和聚酯树脂的溶解度参数＞
本发明的粉体涂料组合物中，氟树脂与聚酯树脂的溶解度参数(SP值)之差优选为0.6～0.9。氟树脂与聚酯树脂的SP值之差小于0.6时，在熔融、固化而形成涂膜时，氟树脂和聚酯树脂有时会相容，难以发生上层、下层这样的层分离，另一方面，该SP值之差大于0.9时，虽然会发生层分离，但担心会在上层与下层之间产生层间剥离。另外，作为树脂的溶解度参数的SP值以下述方式计算。将树脂溶解于四氢呋喃(THF)中，准备10质量％溶液，分取一定量的该溶液，将该体积(ml)设为VTHF。另外，向分取的溶液中分别滴加己烷(Hexane)和离子交换水(Water)来进行滴定。将发生白浊的时刻的滴加量(ml)分别设为VHexane和VWater。将所得到的值代入下述式(1)和(2)中，计算出SPn和SPh。接着，将所得到的SPn和SPh代入式(3)中，求出SP值。
SPn＝(SPTHF×VTHF+SPHexane×VHexane)/(VTHF+VHexane)…(1)
SPh＝(SPTHF×VTHF+SPWater×VWater)/(VTHF+VWater)…(2)
SP＝10^((logSPn+logSPh)/2)…(3)
(其中，SPTHF＝9.1、SPHexane＝7.3、SPWater＝23.4)
＜固化＞
在使上述聚酯树脂与上述固化剂反应时，在升温速度为10℃/分钟的条件下从开始熔融至开始固化的温度差优选为50℃以上，更优选为80～100℃。上述温度差低于50℃时，由本发明的粉体涂料组合物形成涂膜时，该粉体涂料组合物的流动性容易降低，涂膜的鲜映性等有时会降低。需要说明的时，熔融开始温度(℃)为聚酯树脂与固化剂的混合物的弹性模量开始降低时的温度，固化开始温度(℃)为该混合物的弹性模量开始升高时的温度。因此，在测定上述温度差时，需要测定聚酯树脂与固化剂的混合物的弹性模量的变化。弹性模量的测定中，使用ティー·エイ·インスツルメント公司制造的流变仪ARES等流变仪，升温速度以外的条件为直径40mm的平行板、带隙宽度1.0mm、频率9.42rad/s、应变1.0％、温度范围80～200℃。
另外，在将上述氟树脂与上述固化剂开始反应的温度(℃)作为固化开始温度TR(A)、将上述聚酯树脂与上述固化剂开始反应的温度(℃)作为固化开始温度TR(B)时，固化开始温度TR(A)与固化开始温度TR(B)的温度差TR(B)-TR(A)优选为15℃以上，更优选为20℃以上。温度差TR(B)-TR(A)低于20℃时，由本发明的粉体涂料组合物形成涂膜时的层分离性有时会降低。
＜粉体涂料组合物的制造方法＞
本发明的粉体涂料组合物的制造方法是制备上述的粉体涂料组合物的方法，详细而言，其特征在于，将上述含有氟树脂、聚酯树脂和固化剂的混合物在100～160℃下熔融混炼，接着，将该混合物冷却后进行粉碎，制备粉体涂料组合物。可以优选在将上述含有氟树脂、聚酯树脂和固化剂的混合物利用亨舍尔混合机等进行干式混合后，使用捏合机等在120～140℃下熔融混炼，冷却、粉碎后，使用180目(96μm)的金网等进行分级，得到粉体涂料组合物。
＜涂膜＞
将本发明的粉体涂料组合物通过通常的方法涂装到例如包含建筑用窗框、建筑用板等的铝合金、铁道桥、道路桥、气体罐、石油罐、铁塔等的碳钢等钢材的基材的表面上，接着，在优选170～250℃范围内、更优选170～210℃范围内的温度下使其熔融、固化，由此形成涂膜。在此，本发明的粉体涂料组合物的氟树脂与聚酯树脂不相容而发生层分离，因此，能够形成具备氟涂膜层和聚酯涂膜层的涂膜。通过氟树脂和聚酯树脂的偏析，下层侧(即，靠近基材表面的一侧)为聚酯涂膜层，上层侧(即，远离基材表面的一侧)为氟涂膜层。另外，在本发明的粉体涂料组合物中使用环氧树脂的情况下，环氧树脂位于下层侧。另外，添加剂取向于涂膜的上层侧。
实施例
以下，通过实施例和比较例对本发明更详细地进行说明。
＜聚酯树脂A的制作＞
将作为聚酯树脂的醇成分的新戊二醇2652g、作为羧酸成分的间苯二甲酸3966g、作为反应催化剂的四正丁基钛酸酯4.7g投入到具备搅拌装置、加热装置、温度计、分馏装置和氮气导入管的不锈钢制反应容器中，在氮气气氛下搅拌的同时，在250℃下进行16小时的缩聚反应，在达到预定的羟值时结束反应，得到聚酯树脂A。
＜聚酯树脂B的制作＞
将作为聚酯树脂的醇成分的新戊二醇2496g、作为羧酸成分的间苯二甲酸4233g、作为反应催化剂的四正丁基钛酸酯4.7g投入到具备搅拌装置、加热装置、温度计、分馏装置和氮气导入管的不锈钢制反应容器中，在氮气气氛下搅拌的同时，在250℃下进行16小时的缩聚反应，在达到预定的酸值时结束反应，得到聚酯树脂B。
＜粉体涂料组合物的制作和评价＞
按照表1～3所示的配方将原料混合，在130℃下熔融混炼，将所得到的混合物冷却后进行粉碎，制备粉体涂料组合物。
＜粉体涂料组合物的评价＞
对上述粉体涂料组合物进行各种评价试验。将结果示于表4～6中。
＜试验板的制作＞
首先，为了进行粉体涂料组合物的评价试验，制作试验板。首先，将板厚1.5mm的铬酸铬酸盐处理铝板沿垂直方向悬挂，使用电晕带电式静电粉体涂装机(旭サナック公司制造PG-1型)，以-60kV的电压在该铝板上进行静电涂装使得膜厚为60μm，接着，利用电炉在190℃×20分钟的条件下进行煅烧，直接放冷至达到室温为止，制作试验板。
＜60°镜面光泽度＞
依照JIS K 5600-4-7，使用光泽度计(BYK公司制造的微型TRI光泽度计(micro-TRI-gross)：入反射角60°)进行测定。
＜涂膜的状态＞
目视判定试验板制作后的涂膜表面的状态。
◎…无异常
○…柚状表面
△…表面粗糙
×…有异物
＜层分离性＞
对试验板的涂膜进行切割，利用显微镜(キーエンス公司)对该涂膜截面进行观察，评价涂膜内部是否分离为上层和下层。另外，利用扫描电子显微镜(日立高科技公司制造的超高分辨率分析扫描电子显微镜SU-70)对该涂膜截面进行观察，通过元素分析确认氟元素(氟树脂)在涂膜截面中的分布。将对实施例8的存在于涂膜截面的氟原子进行绘图而得到的图像示于图1中。图中的较密的部分为氟元素(氟树脂)多的部分，可知局部存在(偏在)于上层。
层分离性(显微镜观察)
○…发生完全的两层分离。
△…发生局部的两层分离。即，虽然发生了两层分离，但与完全的两层分离的氟的膜厚相比，存在膜厚小于1/2的部分。
×…聚酯树脂露出于上层表面。
层分离性(元素分析)
○…氟元素局部存在于上层。
△…氟元素局部存在于上层，但氟元素也存在于下层。
×…氟元素存在于整个涂膜。
＜密合性＞
依照JIS K 5600-5-6(横切法)，将涂膜切割为间隔1mm的100块的棋盘格状，通过粘贴粘合胶带后的胶带剥离来评价是否产生涂膜的剥离。另外，关于表中的记载，分母表示切割为棋盘格状的块数(100)，分子表示胶带剥离后残留在试验板上的涂膜的块数。
＜耐重锤落下性＞
依照JIS K5600-5-3(杜邦式)，为了对于涂膜对落下高度50cm的抵抗性进行评价，使用冲击中心为1/2英寸φ和500g的重锤，观察涂膜的破裂、剥离。
＜耐沸水性＞
将试验板在离子交换水(95±5℃)中浸渍24小时，水冷后，干燥，通过依照JIS K 5600-5-6(横切法)的方法评价涂膜的密合性。另外，关于表中的记载，分母表示切割为棋盘格状的块数(100)，分子表示胶带剥离后残留在试验板上的涂膜的块数。
＜耐灰浆性＞
在试验板的涂膜表面上涂布灰浆糊，在50℃、95RH％的高湿环境下静置24小时，从试验板上剥离灰浆块，使用离子交换水进行水洗，然后，目视评价涂膜的状态。
＜耐硝酸性＞
为了将装入有70质量％硝酸水溶液的玻璃瓶盖上，将试验板盖到该玻璃瓶上，使试验板的涂膜表面暴露于蒸气中60分钟，接着，使用离子交换水进行水洗，然后，利用色差计(ミノルタ公司制造的CR-300)测定干燥后的涂膜表面相对于暴露于蒸气之前的涂膜表面的色差ΔE。
＜耐盐酸性＞
在试验板的涂膜表面上滴加10滴10质量％盐酸水溶液，在其上盖上钟表盘作为盖，15分钟后，使用离子交换水进行水洗，然后，目视评价干燥后的涂膜的状态。
＜耐湿性＞
将试验板在50℃、95RH％的高湿环境下放置3000小时，使用离子交换水进行水洗，接着，放冷、干燥后，目视评价涂膜的状态。
＜耐盐水喷雾性＞
将试验板在试验板在35℃的盐水喷雾环境下放置3000小时，使用离子交换水进行水洗，接着，放冷、干燥后，目视评价涂膜的状态。
＜促进耐候性＞
使用依照JIS B 7753(阳光耐气候试验箱方式)的促进耐候性试验机，将试验时间设定为3000小时，将试验前的60°镜面光泽值保持率设定为100％，利用光泽计(微型TRI光泽度计，BYK公司制造：入反射角60°)测定试验后的60°镜面光泽值保持率，另外，利用色差计(ミノルタ公司制造：CR-300)测定试验前后的色差ΔE。
[表3]
[表6]
以下，对表1～3中记载的原料进行说明。
·氟树脂
旭硝子株式会社制造，商品名：ルミフロンLF710F(含羟基的氟树脂)，溶解度参数(SP值)9.16
·聚酯树脂A
含羟基的聚酯树脂，羟值45mgKOH/g，数均分子量3200，重均分子量13200，溶解度参数(SP值)9.99，熔融粘度3.1Pa·s(190℃)，在基于在测定开始温度为200℃且降温速度为10℃/分钟的条件下测定的熔融粘度(Pa·s)的阿仑尼乌斯图中100～120℃范围内的斜率为18425
·聚酯树脂B
含羧基的聚酯树脂，酸值48mgKOH/g，数均分子量3900，重均分子量12300，溶解度参数(SP值)9.84，熔融粘度2.5Pa·s(190℃)，在基于在测定开始温度为200℃且降温速度为10℃/分钟的条件下测定的熔融粘度(Pa·s)的阿仑尼乌斯图中100～120℃范围内的斜率为15346
·丙烯酸类树脂A
东亚合成株式会公司制造的ARUFON UH-2170，含羟基的丙烯酸类树脂，数均分子量4600，重均分子量14000，溶解度参数(SP值)9.19，熔融粘度4.3Pa·s(190℃)，在基于在测定开始温度为200℃且降温速度为10℃/分钟的条件下测定的熔融粘度(Pa·s)的阿仑尼乌斯图中100～120℃范围内的斜率为12739
·丙烯酸类树脂B
东亚合成株式会公司制造的ARUFON UC-3920，含羧基的丙烯酸类树脂，数均分子量5800，重均分子量15500，溶解度参数9.32，熔融粘度4.8Pa·s(190℃)，在基于在测定开始温度为200℃且降温速度为10℃/分钟的条件下测定的熔融粘度(Pa·s)的阿仑尼乌斯图中100～120℃范围内的斜率为10498
·闪光颜料
铝鳞片粉，东洋铝公司制造，商品名：PCF7620A
·着色颜料
氧化钛，杜邦公司制造，商品名：TI-PURE R-960
·环氧树脂
东都化成株式会社制造，商品名：エポトートDT-112
·ε-己内酰胺嵌段异氰酸酯
异氰酸酯化合物，エボニック·デグサ公司制造，商品名：ベスタゴンB1530
·β-羟烷基酰胺
エムス·グリルテック公司制造，商品名：PRIMID XL-552
·异氰脲酸三缩水甘油酯
ハンツマン公司制造，商品名：ARALDITE PT-810
·表面调节剂
BYK-Chemie公司制造，商品名：BYK-360P
·在升温速度为10℃/分钟的条件下从开始熔融至开始固化的温度差
在聚酯树脂A与ε-己内酰胺嵌段异氰酸酯(异氰酸酯化合物)的反应中，在升温速度为10℃/分钟的条件下的熔融开始温度(软化点)为95℃，固化开始温度为183℃。
·固化开始温度TR(A)与固化开始温度TR(B)的温度差TR(B)
氟树脂与ε-己内酰胺嵌段异氰酸酯(异氰酸酯化合物)开始反应的固化开始温度TR(A)为167℃，聚酯树脂A与ε-己内酰胺嵌段异氰酸酯(异氰酸酯化合物)开始反应的固化开始温度TR(B)为182℃，温度差TR(B)-TR(A)为15℃。