本发明涉及用于以高产率和高纯度制备三(三烷基甲硅烷基)膦并且具有安全性且无起火风险的方法。
背景技术：
三(三烷基甲硅烷基)膦已被考虑用于制造半导体和显示器相关产品。三(三烷基甲硅烷基)膦中最广为人知的三(三甲基甲硅烷基)膦(在下文中也称为“TMSP”)越来越多地用作用于提供膦的前体。
为了反应的均匀性以及产物的高产率和高纯度，用于生产TMSP的已知方法通常使用溶剂。用于生产TMSP的典型方法如下：(1)通过滴液漏斗将白磷和Na/K合金引入到二甘醇二甲醚溶剂中，并向其中加入氯代三甲基硅烷(G.Beeker,W.Holderch,Chem.Ber.108,2484,1975)；(2)通过滴液漏斗将红磷和Na/K合金引入1,2-二甲基乙烷(DME)溶剂中，并向其中加入氯代三甲基硅烷(Synthetic Methods of Organometallic and Inorganic Chemistry,Herrmann/Brauer,第3卷,1996,Georg Thieme Verlag Stuttgart New York)；(3)使三氯化磷和氯代三甲基硅烷与镁在六甲基磷酸三酰胺(HMPT)或四氢呋喃(THF)溶剂中反应(H.Schumann,L.Rosch,Chem.Ber.107,854,1974)；(4)使钠与白磷在THF溶剂中反应以生成磷化钠，并向磷化钠中添加DME溶剂中的氯代三甲基硅烷以使其反应(F.R.Askham,G.G.Stanley,E.C.Marques,J.Am.Chem.Soc.107,7423,1985)；以及(5)使膦与三氟甲磺酸三甲基硅烷酯(TMSOTf)和三乙胺在二甲醚溶剂中反应(W.Uhlig,A.Tzschach,Z.Anorg,Allgem.Chem.576,281,1988)。
然而，上述常规方法使用过量的金属例如钠和钾，其容易与空气中的氧反应而引起自燃。所述方法还使用例如THF、醚类、DME、二甘醇二甲醚等的有机溶剂，其本质上是易燃的或在该过程中产生爆炸性副产物例如过氧化物。因此，所述方法可涉及以下缺点：过程中带入氧不仅降低产物的纯度，而且还增加起火和爆炸的风险。尤其地，其中使膦与TMSOTf和三乙胺在二甲醚溶剂中反应的方法在反应期间生成固体盐，所述固体盐应当通过后续过程例如过滤、蒸馏等除去以提高产物的纯度。过滤是制备易燃材料中最危险的工艺，因为在正压下的过滤由于向空气中释放易燃材料而具有起火的风险；在负压下的过滤在带入外部空气的情况下可引起爆炸或起火。
此外，三(三烷基甲硅烷基)膦本身容易与空气中的氧反应而引起强烈自燃，因此，三(三烷基甲硅烷基)膦应该在例如氮气和氦气的惰性气体气氛中隔绝氧气进行处理。在三(三烷基甲硅烷基)膦的制备、储存或运输期间带入氧气不仅可使产品的品质劣化，而且还引起自燃和火灾。与此同时，由于有机溶剂可加剧起火和爆炸的可能性，因此在工艺设计和操作以及溶剂处理中需要特别注意。由于上述原因，用于制备三(三烷基甲硅烷基)膦的这些常规方法具有高投资和高操作成本的弊端。
技术实现要素：
技术问题
本发明的一个目的是提供一种用于以高产率和高纯度制备三(三烷基甲硅烷基)膦的方法，该方法安全性提高而无起火、爆炸等的风险，并且工艺步骤减少而为经济上可行的。
问题的解决方案
本发明提供了用于制备三(三C1-5烷基甲硅烷基)膦的方法，其包括以下步骤：
1)制备卤代烃、三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯和叔胺的混合物；
2)将向步骤(1)中制备的混合物中添加膦；以及
3)向步骤(2)中制备的混合物中添加三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯。
发明的有益效果
根据本发明，该方法通过使用燃烧风险降低的溶剂提高了安全性并且工艺步骤减少而为经济上可行的，以及该方法能够以高产率和高纯度制备三(三烷基甲硅烷基)膦。
具体实施方式
根据本发明的用于制备三(三C1-5烷基甲硅烷基)膦的方法包括以下步骤：(1)制备卤代烃、三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯和叔胺的混合物；(2)向步骤(1)中制备的混合物中添加膦；以及(3)将向步骤(2)中制备的混合物中添加三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯。
根据本发明的用于制备三(三C1-5烷基甲硅烷基)膦的方法涉及由磷和有机硅化合物的起始材料合成有机甲硅烷基膦化合物，其由以下反应方案表示：
[方案1]
在方案1中，A1、A2和A3可相同或不同，各自独立地为C1-5烷基。
所述C1-5烷基可以是例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、2-丁基或叔丁基。
步骤(1)
在本发明的步骤(1)中，可制备卤代烃、三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯和叔胺的混合物。
虽然本方法可在没有溶剂的情况下进行，但是这样会降低产物的产率和纯度，因此在本方法中优选使用溶剂。优选地，所述溶剂为在反应条件下不具有反应性并且不易燃而无起火风险的有机溶剂。因此，使用卤代烃作为本发明的溶剂。
虽然卤代烃公认是极性的不易燃材料，但不将其用于使用极性溶剂或有起火风险的材料的高反应性反应中。此外，由于一些卤代烃分解而呈酸性并且还用作氧化反应的氧化剂，因此很少将其用于使用高反应性材料的反应中。再者，由于已知卤代烃与白磷反应形成磷-碳键，因此在许多以高产率和高纯度生产TMSP的常规方法中不认为卤代烃是优选的溶剂。然而，本发明人关注到卤代烃的不易燃性并且进行了深入研究发现：卤代烃在大规模的反应过程中是稳定的，并且能够以高产率和高纯度生产TMSP。
所述卤代烃由式1表示：
[式1]
CaHbXc
其中
X为卤素原子，
a为1≤a≤5的整数，
b为2a-c+2的整数，并且
c为c≥2a的整数。
在式1中，所述卤素原子可选自氟、氯和溴。优选地，所述卤素原子可以是氯。
本发明中使用的卤代烃中的卤素原子可相同或不同。然而，考虑到经济可行性，优选地使用相同的卤素。
所述卤代烃可以是选自以下的至少一种，但不限于此：二氟甲烷、三氟甲烷、四氟甲烷、四氟乙烷、五氟乙烷、六氟乙烷、二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、六氯丙烷、七氯丙烷、八氯丙烷、二溴甲烷、三溴甲烷、四溴甲烷、四溴乙烷、五溴乙烷和六溴乙烷。
所述卤代烃可被氯取代，其为廉价的并且对其他材料不具有反应性。因此，所述卤代烃可以是选自以下的至少一种：二氯甲烷、氯仿、四氯化碳、四氯乙烷、五氯乙烷、六氯乙烷、六氯丙烷、七氯丙烷和八氯丙烷。优选地，所述卤代烃可以是二氯甲烷或四氯乙烷。
所述卤代烃在大气压下的沸点可为10℃或更高，例如10℃至200℃。
卤代烃的量可为1重量份至200重量份/1重量份三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯、1重量份至100重量份/1重量份三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯、2重量份至50重量份/1重量份三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯或5重量份至20重量份/1重量份三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯，这取决于操作方便性、反应稳定性、反应产率和产物纯度。如果卤代烃的量小于1重量份/1重量份三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯，则不能很好地控制反应，并且反应产率和产物纯度可能受损。另一方面，超过200重量份/1重量份三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯的量可降低经济上的可行性，使得难以处理反应物并且降低反应产率。
此外，在本发明的步骤(1)中使用三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯。
如三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯中使用的术语“三C1-5烷基”可指三个C1-5烷基，其各自独立地选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、2-戊基、异戊基、新戊基和3-甲基丁基。
所述三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯可选自例如三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三丙基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三丁基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸二甲基乙基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸甲基二乙基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸二甲基丙基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸甲基二丙基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸二甲基丁基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸甲基二丁基甲硅烷基酯和三氟甲磺酸二乙基丙基甲硅烷基酯，但不限于此。特别地，优选使用三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯、三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯或三氟甲磺酸二甲基乙基甲硅烷基酯。
此外，在本发明的步骤(1)中可使用碱，例如叔胺。
所述叔胺可具有选自甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基和苯基的至少一个取代基。
所述叔胺可选自例如三甲胺、三乙胺、三丙胺、三丁胺、三苯胺、二甲基乙胺、甲基二乙胺、二甲基丙胺、甲基二丙胺、甲基乙基丙胺、二乙基丙胺、乙基二丙胺和乙基二异丙胺。特别地，优选使用三乙胺。
基于三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯，叔胺可以以0.5至2摩尔当量的量使用。
步骤(2)
在本发明的步骤(2)中，可向步骤(1)中制备的混合物中添加膦。
可在将步骤(1)中制备的混合物在冰浴中或用冷却设备冷却至10℃或更低，优选0℃至10℃之后加入膦。
基于三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯，膦可以以0.2至3摩尔当量的量来添加。膦可通过经由管(例如套管)将其鼓泡入混合物中来引入。或者，可直接在气相中或作为溶解在溶剂中的溶液引入膦。
步骤(3)
在本发明的步骤(3)中，可向步骤(2)中获得的混合物中进一步添加三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯。
基于100重量份步骤(1)中使用的三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯，三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯可以以50重量份或更少，优选5重量份至40重量份的量来添加。随后，将反应器加热至室温，然后再进行反应10分钟至3小时直至反应完全。
根据本发明，在步骤(3)中进一步添加三氟甲磺酸三C1-5烷基甲硅烷基酯有助于以更高的产率制备三(三C1-5烷基甲硅烷基)膦。
可将步骤(3)中获得的反应混合物在减压下蒸馏以除去溶剂、未反应的反应物和副产物，从而产生目标三(三C1-5烷基甲硅烷基)膦。根据本发明，如果需要的话，可进行进一步的工艺例如过滤、吸附和减压下蒸馏以提高所得产物的纯度。
在用有机溶剂(例如二甲醚)制备三(三C1-5烷基甲硅烷基)膦的常规方法中，在反应期间形成不溶于溶剂的盐，这需要例如过滤、蒸馏等的后续过程以提高产品的纯度。此外，由于目标化合物三(三C1-5烷基甲硅烷基)膦本身与空气中的氧反应形成杂质并且可自燃，因此应在惰性气体(例如氮气或氩气)气氛中进行过滤过程和用于过滤的输送过程。因此，这些常规方法需要高水平的技术和昂贵的设备。
相比之下，本发明的方法通过使用具有低可燃性的卤代烃而提高了安全性且没有起火和爆炸的风险。此外，在本发明的反应过程中没有形成不溶性盐，这使得即使没有例如过滤、蒸馏等的后续过程也能以高产率和高纯度制备三(三烷基甲硅烷基)膦。
实施方式
[实施例]
在下文中，参考以下实施例详细描述本发明。然而，这些实施例仅用于本发明的举例说明，且本发明的范围不限于此。
以下实施例和比较例在惰性气氛下进行，并且分析是在无水苯-d6溶剂存在下通过NMR分析在600MHz处进行。反应和分析中使用的所有溶剂均在使用前经分子筛脱水。
实施例1：三(三甲基甲硅烷基)膦的制备
在室温下，将90mL三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯和104mL三乙胺加入到1L二氯甲烷中，并搅拌混合物以混合(步骤1)。
将混合物在冰浴中冷却至10℃或更低。当混合物的温度达到约8℃时，通过套管以10mL/分钟的速率向其中引入膦气体。在引入总共9g的膦之后停止提供膦(步骤2)。
向上面获得的反应混合物中添加30mL三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯之后，将混合物加热至室温然后使其再反应1小时(步骤3)。
将由此获得的在液相中的反应混合物在不经过滤的情况下在减压下蒸馏，得到50.5g(产率：92％)的目标化合物三(三甲基甲硅烷基)膦。
纯度(％)：99％
31P-NMR(苯-d6，600MHz)δ-251.9(s)
实施例2：三(二甲基乙基甲硅烷基)膦的制备
重复上述实施例1的工序，不同之处在于在步骤1和3中使用三氟甲磺酸二甲基乙基甲硅烷基酯代替三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯，得到51.9g(产率：81％)的三(二甲基乙基甲硅烷基)膦。
纯度(％)：98％
31P-NMR(苯-d6，600MHz)δ-250.8(s)
实施例3：三(三乙基甲硅烷基)膦的制备
重复上述实施例1的工序，不同之处在于在步骤1和3中使用三氟甲磺酸三乙基甲硅烷基酯代替三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯，得到72.7g(产率：88％)的三(三乙基甲硅烷基)膦。
纯度(％)：98％
31P-NMR(苯-d6，600MHz)δ-249.1(s)
实施例4：三(三甲基甲硅烷基)膦的制备
重复上述实施例1的工序，不同之处在于在步骤1中使用四氯乙烷(Sigma-Aldrich Co.LLC.)代替二氯甲烷，得到49.4g(产率：90％)的三(三甲基甲硅烷基)膦。
纯度(％)：99.2％
31P-NMR(苯-d6，600MHz)δ-251.9(s)
比较例1：三(三甲基甲硅烷基)膦的制备
在室温下，将90mL三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯和104mL三乙胺添加到1L二甲醚中，并搅拌混合物以混合。
将混合物在冰浴中冷却至10℃或更低。当混合物的温度达到约8℃时，通过套管以10mL/分钟的速率向其中引入膦气体。在引入总共9g的膦之后停止提供膦。
向上面获得的反应混合物中添加30mL三氟甲磺酸三甲基甲硅烷基酯之后，将混合物加热至室温然后使其再反应1小时。
停止搅拌后，将在浆料中获得的反应混合物通过加压氮气输送并在氮气氛下通过硅藻土过滤。将在液相中获得的滤液在减压下蒸馏，得到37.3g(产率：68％)的目标化合物三(三甲基甲硅烷基)膦。
纯度(％)：96％
31P-NMR(苯-d6，600MHz)δ-251.9(s)
比较例2：三(三甲基甲硅烷基)膦的制备
重复上述实施例1的工序，不同之处在于在步骤1中添加40mL二氯甲烷，得到22.5g(产率：41％)的三(三甲基甲硅烷基)膦。
纯度(％)：92.9％
31P-NMR(苯-d6，600MHz)δ-251.9(s)
比较例3：三(三甲基甲硅烷基)膦的制备
重复上述实施例1的工序，不同之处在于未进行步骤3，得到39.5g(产率：72％)的三(三甲基甲硅烷基)膦。
纯度(％)：94.1％
31P-NMR(苯-d6，600MHz)δ-251.9(s)。