本发明涉及一种具有由橡胶组合物形成的胎面的充气轮胎。
背景技术：
：：需要轮胎用胎面在湿路面和干路面上具有优异的抓地性能。已知通过混入α-甲基苯乙烯系树脂可以改善用于胎面的橡胶组合物的抓地性能，特别是湿抓地性能(参见例如专利文献1)。其它已知的方法包括混入萜烯系树脂如聚萜烯，萜烯酚醛树脂或萜烯芳香族树脂。为了提高干抓地性能，需要在20℃下改善tanδ。不幸的是，这同时导致作为滚动阻力指标的在30-70℃下的tanδ增加，因此这是不期望发生的。例如，已知的方法包括使用koresin，香豆酮-茚树脂，苯乙烯丙烯酸树脂等；然而，这些方法同时导致大大增加的滚动阻力，因此难以用于燃料经济性重要的应用中。通常，用于提高抓地性能的树脂(抓地树脂)起到增加橡胶的粘弹性、滞后损失、特别是tanδ的作用。此外，这些树脂也起到增加胎面与路面之间的粘附性的作用，这是因为它们在行驶期间喷霜到胎面表面，从而与加工油，聚合物分解产物，低分子量有机材料和其他组分一起形成粘附喷霜层。上述效果结合有助于提高抓地性能。引用文献列表专利文献专利文献1：jp2013-1805a技术实现要素：技术问题如上所述，已经进行了各种尝试以提高抓地性能，但是都没有实现湿抓地性能，干抓地性能和耐久性的高水平的平衡改善。本发明旨在解决上述问题，提供一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物形成的胎面，所述橡胶组合物能够在大幅改善湿抓地性能，干抓地性能和耐久性的同时保持它们之间的良好平衡。解决问题的技术方案本发明涉及一种充气轮胎，其具有由橡胶组合物制成的胎面，所述橡胶组合物含有橡胶组分，以橡胶组分为100质量％计，所述橡胶组分包含90质量％或以上的二烯橡胶，橡胶组合物进一步含有通过将萜烯芳香族树脂的双键氢化得到的氢化萜烯芳香族树脂，所述氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％并且羟值为20mgkoh/g或以下，相对于100质量份的二烯橡胶，氢化萜烯芳香族树脂的含量为1～50质量份，所述橡胶组合物还含有氮吸附比表面积为10～120m2/g的无机填料，所述无机填料包括选自于由下式表示的化合物，硫酸镁和碳化硅中的至少一种，相对于100质量份的二烯橡胶，无机填料的含量为1～70质量份，mm·xsioy·zh2o其中m表示选自al，mg，ti，ca和zr中的至少一种金属，或该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数，x表示0～10的整数，y表示2～5的整数，z表示0～10的整数。无机填料优选为氢氧化铝。氢化萜烯芳香族树脂的软化点优选为80℃～180℃，更优选为114℃～160℃。氢化萜烯芳香族树脂的羟值优选为0mgkoh/g。二烯橡胶优选含有60质量％或以上的苯乙烯-丁二烯橡胶，其中苯乙烯-丁二烯橡胶具有19质量％～60质量％的苯乙烯含量。发明的有益效果本发明的充气轮胎具有由橡胶组合物制成的胎面。橡胶组合物含有：含有90质量％或以上的二烯橡胶的橡胶组分；通过将萜烯芳香族树脂的双键氢化得到的氢化萜烯芳香族树脂，该氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％并且羟值为20mgkoh/g或以下；和特定的具有预定的氮吸附比表面积的无机填料。相对于100质量份的二烯橡胶，橡胶组合物包含1～50质量份的氢化萜烯芳香族树脂和1～70质量份的无机填料。本发明提供的这种充气轮胎实现了湿抓地性能、干抓地性能和耐久性的高水平的平衡改善。具体实施方式本发明的充气轮胎具有由橡胶组合物制成的胎面。橡胶组合物含有：含有90质量％或以上的二烯橡胶的橡胶组分；通过将萜烯芳香族树脂的双键氢化得到的氢化萜烯芳香族树脂，该氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％并且羟值为20mgkoh/g或以下；和特定的具有预定的氮吸附比表面积的无机填料。相对于100质量份的二烯橡胶，橡胶组合物包含1～50质量份的氢化萜烯芳香族树脂和1～70质量份的无机填料。与使用低软化点树脂和高软化点树脂的组合或添加与橡胶良好混溶的萜烯系树脂或芳香族树脂的常规方法相比，通过将预定量的特定的氢化萜烯芳香族树脂与特定的无机填料一起加入到含有二烯橡胶的橡胶组合物中，可以在大幅改善湿抓地性能，干抓地性能和耐久性的同时保持它们之间的良好平衡。这可能是因为氢化度为5～100％，羟值为20mgkoh/g或以下的氢化萜烯芳香族树脂具有下述能够显著地实现上述效果的特性。由于氢化萜烯芳香族树脂因被氢化而具有高度的结构柔韧性，所以该树脂可以不管其分子量和软化点的大小而快速地向胎面表面喷霜。此外，因氢化而具有减少量的双键的氢化萜烯芳香族树脂显示出在二烯橡胶中的分散性大大增加，同时促进橡胶的交联而不吸附交联剂的硫，从而在橡胶聚合物之间产生均匀的交联位点，因此提高硫化橡胶组合物的模量。此外，橡胶的均匀且紧密的交联产生良好的耐久性和良好的耐发泡性。此外，羟值为20mgkoh/g或以下的氢化萜烯芳香族树脂在橡胶中显示出低的自聚集性质，结果室温下的肖氏硬度(hs)低并且保持高温hs，或者换句话说，hs的温度依赖性小。当橡胶组分包括二烯橡胶时，上述效果特别显著。应当注意，通常，使树脂氢化可以增强其热稳定性并增加其保质期。因此，当将氢化萜烯芳香族树脂混入橡胶中时，热解和氧化的进度被降低，导致气味降低。此外，推测加入具有预定的氮吸附比表面积的无机填料如氢氧化铝可以提供以下效果(1)至(4)，这允许显著实现上述效果(特别是改善湿抓地性能的效果)。(1)在混炼过程中，混入的无机填料如氢氧化铝(al(oh)3)会部分地转变为具有等于或高于二氧化硅的莫氏硬度的氧化铝(al2o3)，或无机填料如氢氧化铝与二氧化硅结合(通过共价键合或脱水)，使其通过橡胶化合物中的微细分散的二氧化硅链固定。这样的金属氧化物块或无机填料对路面上的骨料的微粗糙度(具有几十微米的间距)提供锚固效果，从而提高湿抓地性能。(2)作为行驶期间路面上的二氧化硅与轮胎表面的无机填料如氢氧化铝的接触(摩擦)的结果，可以认为共价键立即形成，从而提高湿抓地性能。(3)湿路面上，轮胎表面的一部分通过水膜与路面接触。通常，这种水膜被认为由轮胎与路面直接接触的区域中产生的摩擦热所蒸发。然而，例如，当混入氢氧化铝时，摩擦热被认为有助于氢氧化铝在轮胎表面上的吸热反应(如“al(oh)3→1/2al2o3+3/2h2o”所示)的进行，从而导致水膜(水分)的蒸发减少。如果水膜蒸发，则在轮胎表面和路面之间形成空隙，因此路面/轮胎接触面积减小，导致湿抓地性能下降。(4)当发生上述现象(1)或(2)时，无机填料颗粒在行驶过程中以高频振动。这种高频振动促进相邻橡胶组合物中的粘合剂组分(例如抓地树脂和液体组分)的喷霜。结果，与其它不含无机填料的部分相比，无机填料颗粒周围的粘合剂组分的量增加，这提高了湿抓地性能。本发明的橡胶组合物通过添加具有预定的氮吸附比表面积的氢氧化铝等无机填料，进一步提高了干抓地性能。特别是在行驶试验中，许多专业司机对无机填料的混入作出了以下评论：胎面与路面紧密接触，显示出如抓地树脂喷霜到表面的行为。其原因可能如下。当特定的无机填料混入橡胶组合物中时，高张力被施加到胎面橡胶的表面，特别是在小半径转动或漂移过程中，这导致胎面橡胶以高频振动。当高频振动达到1000hz以上时，(a)抓地树脂和粘合剂成分喷霜到无机填料与橡胶组分之间的界面上，从而促进路面抓地力；(b)优选地，无机填料物理地或化学地结合邻近的二氧化硅和炭黑，使得即使在行驶期间，无机填料周围也不会出现大的空隙；以及(c)具有预定氮吸附比表面积的细颗粒形式的无机填料增加了橡胶组合物的滞后。这些效果被认为是有助于提高干抓地性能。尽管湿抓地性能可以因添加常规的无机填料如氢氧化铝所导致的效果而被改善，但是耐磨性、磨损后的磨损外观或其它性能在这种情况下通常会劣化。因此，难以实现这些性能的平衡改善。在本发明中，由于具有预定的氮吸附比表面积的氢氧化铝等无机填料与特定的氢化萜烯芳香族树脂结合，故可以大幅度提高湿抓地性能，干抓地性能和耐久性，同时保持它们之间的良好平衡。本发明的橡胶组合物的橡胶组分中含有二烯橡胶。在橡胶组分中使用二烯橡胶能提供良好的抓地性能。术语“抓地性能”在本发明中单独使用时是包括湿抓地性能和干抓地性能的通用术语。可以使用任何二烯橡胶，其实例包括异戊二烯系橡胶例如天然橡胶(nr)，高纯天然橡胶(upnr)，脱蛋白天然橡胶(dpnr)，环氧化天然橡胶(enr)和聚异戊二烯橡胶(ir)，苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，聚丁二烯橡胶(br)，苯乙烯-异戊二烯-丁二烯橡胶(sibr)，氯丁橡胶(cr)和丙烯腈丁二烯橡胶(nbr)。其中，为用于客车中的轮胎，就抓地性能来说，二烯橡胶优选必须包含sbr。更优选nr，sbr和/或br，还更优选sbr和/或br，其中sbr和br的组合是特别优选的。为用于在单位面积具有高接地压力的卡车和公共汽车的轮胎中，二烯橡胶优选基于拉伸强度和撕裂强度均优异的nr。可以使用任何苯乙烯-丁二烯橡胶(sbr)，并且其实例包括乳液聚合的sbr(e-sbr)和溶液聚合的sbr(s-sbr)，所有这些都可以是充油的或不是充油的。特别是考虑到抓地性能，优选充油的高分子量sbr。还可以使用显示出与填料的相互作用增强的改性sbr，例如链末端改性或主链改性的s-sbr。这些类型的sbr可以单独使用，也可以两种以上组合使用。改性sbr可以优选与锡，硅等偶联。改性sbr可以根据常规方法通过偶联反应制备，例如通过使改性sbr的分子链末端中的碱金属(例如li)或碱土金属(例如mg)与卤化锡、卤化硅等反应。改性sbr还可以优选为苯乙烯和含有伯氨基或烷氧基甲硅烷基的丁二烯的共聚物。伯氨基可以与聚合物的引发端、终止端、主链或侧链结合。伯氨基优选引入到聚合物的引发端或终止端，因为这可以减少聚合物链端的能量损失，从而改善滞后损失性质。改性sbr可以合适地特别是通过用下式(3)表示的化合物来改性溶液聚合的苯乙烯-丁二烯橡胶(s-sbr)的聚合末端(活性末端)(s-sbr)来获得(改性s-sbr(在jp2010-111753a中公开的改性sbr))。在这种情况下，可以容易地控制聚合物的分子量，从而可以降低能增加tanδ的低分子量组分的含量。此外，二氧化硅和聚合物链之间的键可被加强以进一步改善湿抓地性能和其它性能。在式(3)中，r11，r12和r13彼此相同或不同，各自表示烷基，烷氧基(优选c1-c8，更优选c1-c6，更优选c1-c4的烷氧基基团)，甲硅烷氧基，缩醛基，羧基(-cooh)，巯基(-sh)，或它们的衍生物；r14和r15彼此相同或不同，各自表示氢原子或烷基(优选c1-c4烷基)。n表示整数(优选为1～5，更优选为2～4，进一步优选为3)。r11，r12和r13中的每一个都优选为烷氧基，r14和r15中的每一个都优选为氢原子。这可以提供优良的湿抓地性能，燃料经济性和操纵稳定性。式(3)的化合物的具体实例包括3-氨基丙基三甲氧基硅烷，3-氨基丙基二甲基甲氧基硅烷，3-氨基丙基甲基二甲氧基硅烷，2-二甲基氨基乙基三甲氧基硅烷，3-二乙基氨基丙基三甲氧基硅烷和3-(n,n-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷。这些可以单独使用，也可以两种或以上组合使用。用式(3)的化合物(改性剂)改性苯乙烯-丁二烯橡胶可以通过常规方法进行，例如如jph06-53768b，jph06-57767b和jp2003-514078t中公开的那些方法。例如，可以通过使丁苯橡胶与改性剂接触来进行改性。其实例包括在通过阴离子聚合合成苯乙烯-丁二烯橡胶之后，将预定量的改性剂加入到聚合物橡胶溶液中以使苯乙烯-丁二烯橡胶的聚合末端(活性末端)与改性剂发生反应的方法，或其中将改性剂加入苯乙烯-丁二烯橡胶溶液以使它们反应的方法。sbr的苯乙烯含量优选为19质量％或以上，更优选为21质量％或以上，进一步优选为25质量％或以上，特别优选为30质量％或以上。苯乙烯含量也优选为60质量％或以下，更优选为55质量％或以下，进一步优选为50质量％或以下，特别优选为45质量％或以下。当苯乙烯含量小于19质量％时，可能获得不足的抓地性能，而当苯乙烯含量大于60质量％时，苯乙烯基团可以彼此相邻，使得聚合物变得过硬并更容易发生非均匀交联，从而导致耐久性劣化。此外，温度依赖性倾向于增加，使得所获得的性能相对于温度变化发生更大的变化，导致不能很好地获得湿抓地性能或干抓地性能。本发明使用的sbr的苯乙烯含量通过1h-nmr分析确定。sbr的乙烯基含量优选为10质量％或以上，更优选为15质量％或以上，进一步优选为20质量％或以上，特别优选为25质量％或以上。当乙烯基含量小于10质量％时，不能获得足够的抓地性能。乙烯基含量优选为90质量％或以下，更优选为80质量％或以下，进一步优选为70质量％或以下，特别优选为60质量％或以下。当乙烯基含量大于90质量％时，这种sbr难以制备，其产率可能不稳定。此外，这种sbr的橡胶强度降低，从而性能不稳定。本发明使用的sbr的乙烯基含量(1,2-丁二烯单元含量)可以通过红外吸收光谱法测定。sbr的玻璃化转变温度(tg)优选为-45℃或以上，更优选为-40℃或以上。tg优选为10℃或以下，更优选为5℃或以下，进一步优选为0℃或以下。本发明使用的sbr的玻璃化转变温度根据jisk7121，通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/min的升温速率测定。sbr的重均分子量(mw)优选为200000以上，更优选为250000以上，进一步优选为300000以上。为用于赛车轮胎或高耐磨轮胎，mw特别优选为1100000或更高。mw也优选为2000000以下，更优选为1800000以下。使用mw为200000以上的sbr能提供更高的抓地性能，燃料经济性和耐久性。而mw超过2000000可能导致填料分散性差和耐久性劣化。这里，sbr的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)(gpc-8000系列，购自tosoh公司，检测器：差示折射计，色谱柱：购自tosoh公司tskgelsupermaltporehz-m)，用聚苯乙烯标准品校准得到。为用于客车的轮胎，以二烯橡胶为100质量％计，sbr的量优选为60质量％或以上，更优选为65质量％或以上，进一步优选为70质量％或以上。当其小于60质量％时，抓地性能趋于不足。sbr的量的上限没有特别限制，可以为100质量％，但优选为90质量％或以下，更优选为80质量％或以下。特别地，二烯橡胶优选含有60质量％或以上的具有19质量％～60质量％苯乙烯含量的sbr，更优选65质量％或以上的具有25～55质量％苯乙烯含量的sbr。在这种情况下，可以实现更高的抓地性能和更高的耐久性。可以使用任何聚丁二烯橡胶(br)，例如，包括高顺式含量的br例如购自zeon公司的br1220和购自宇部兴产株式会社的br130b和br150b；改性br例如购自zeon公司的br1250h；含有间同立构聚丁二烯晶体的br，例如均购自宇部兴产株式会社的vcr412和vcr617；以及使用稀土催化剂合成的br，如购自lanxess的buna-cb25。这些类型的br可以单独使用，也可以两种或以上组合使用。考虑到耐磨性和燃料经济性，其中优选使用稀土催化剂合成的br(稀土催化的br)。术语“稀土催化的br”是指使用稀土催化剂合成的聚丁二烯橡胶，其特征在于高顺式含量和低乙烯基含量。稀土催化的br可以是轮胎生产中常用的br。用于合成稀土催化的br的稀土催化剂可以是已知的。其实例包括含有镧系稀土化合物，有机铝化合物，铝氧烷或含卤素的化合物，任选地具有路易斯碱的催化剂。其中，特别优选包含含nd化合物作为镧系稀土化合物的钕(nd)催化剂。镧系稀土化合物的实例包括原子数为57至71的稀土金属的卤化物，羧酸盐，醇盐，硫代醇盐和酰胺。其中，上述的nd催化剂是优选的，因为其使得到的br具有高顺式含量和低乙烯基含量。有机铝化合物的实例包括由下式表示的化合物：alrarbrc，其中ra，rb和rc彼此相同或不同，并且各自表示氢原子或c1-c8烃基。铝氧烷的实例包括非环状铝氧烷和环状铝氧烷。含卤素的化合物的实例包括由下式表示的卤化铝：alxkrd3-k，其中x表示卤素原子，rd表示c1-c20烷基、芳基或芳烷基，k为1，1.5，2或3；卤化锶如me3srcl，me2srcl2，mesrhcl2和mesrcl3；金属卤化物如四氯化硅，四氯化锡和四氯化钛。路易斯碱可用于镧系稀土化合物的络合，其合适的实例包括乙酰丙酮，酮和醇。在丁二烯的聚合中，稀土催化剂可以用于有机溶剂(例如正己烷，环己烷，正庚烷，甲苯，二甲苯或苯)的溶液中，或者可以负载在合适的载体如二氧化硅，氧化镁或氯化镁上。关于聚合条件，聚合可以是溶液聚合或本体聚合，优选在-30℃至150℃的聚合温度下，聚合压力可以根据其它条件适当选择。稀土催化的br的顺式-1,4-键含量(顺式含量)优选为90质量％或以上，更优选为93质量％或以上，进一步优选为95质量％或以上。如果顺式含量小于90质量％，耐久性或耐磨性趋于劣化。稀土催化的br的乙烯基含量优选为1.8质量％或以下，更优选为1.5质量％或以下，进一步优选为1.0质量％或以下，特别优选为0.8质量％或以下。如果乙烯基含量大于1.8质量％，耐久性或耐磨性趋于劣化。本发明使用的br的乙烯基含量(1,2-丁二烯单元含量)和顺式含量(顺式1,4-键含量)可以通过红外吸收光谱法测定。当混入br时，以二烯橡胶为100质量％计，br的量优选为10质量％或以上，更优选为15质量％或以上，进一步优选为20质量％或以上。br的量也优选为70质量％或以下，更优选为60质量％或以下。为用于需要抓地性能的轮胎，其优选为40质量％或以下。在br小于10质量％或大于70质量％时，耐磨性，抓地性能或燃料经济性倾向于不足。nr的实例包括轮胎工业中通常使用的那些，例如sir20，rss#3和tsr20。为用于卡车和公共汽车的轮胎，以二烯橡胶为100质量％计，nr的量优选为60质量％～100质量％，而为用于客车或商用车辆的轮胎，以二烯橡胶为100质量％计，nr的量优选为0～70质量％。当nr的量在上述范围之外时，无法获得充分的抓地性能，耐磨性或耐久性。橡胶组分可以包括除二烯橡胶之外的其它橡胶。其它橡胶的实例包括丁基橡胶(iir)。以包括其它橡胶的橡胶组分总量为100质量％计，二烯橡胶的量为90质量％或以上，优选为95质量％或以上。该量的上限没有特别限制，可以为100质量％。本发明的橡胶组合物含有通过将萜烯芳香族树脂的双键氢化而获得的氢化萜烯芳香族树脂。氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％，羟值为20mgkoh/g或以下。氢化萜烯芳香族树脂中使用的术语“萜烯芳香族树脂”是指通过常规方法使芳族化合物与萜烯化合物共聚而得到的化合物。具体地，例如，该化合物可以通过在诸如bf3的催化剂存在下，以任何顺序将原料滴加到诸如甲苯的有机溶剂中并在预定温度下使混合物反应预定时间来制备。可以适当选择芳族化合物与萜烯化合物之间的共聚比率，使得到的氢化萜烯芳香族树脂具有后述的物理性质。萜烯芳香族树脂可以含有除芳族化合物和萜烯化合物以外的共聚单元，如茚，只要所得到的氢化萜烯芳香族树脂具有后述的物理性质即可。芳族化合物可以是具有芳香环的任何化合物，其实例包括酚化合物如苯酚，烷基苯酚，烷氧基苯酚和含不饱和烃基的苯酚；萘酚化合物如萘酚，烷基萘酚，烷氧基萘酚和含不饱和烃基的萘酚；和苯乙烯衍生物如苯乙烯，烷基苯乙烯，烷氧基苯乙烯和含不饱和烃基的苯乙烯，优选苯乙烯衍生物。前述化合物中的烷基或烷氧基各自优选具有1至20个碳原子，更优选1至12个碳原子。前述化合物中的不饱和烃基各自优选具有2～20个碳原子，更优选2～12个碳原子。芳族化合物可以在芳香环上具有一个取代基或两个或多个取代基。在芳族环上具有两个以上取代基的芳族化合物的情况下，取代基可以位于邻位，间位或对位中的任一个处。此外，在芳香环上具有取代基的苯乙烯衍生物的情况下，取代基可以在相对于苯乙烯的乙烯基的邻位，间位或对位处。芳族化合物可以单独使用或两种或以上组合使用。烷基苯酚的具体实例包括甲基苯酚，乙基苯酚，丁基苯酚，叔丁基苯酚，辛基苯酚，壬基酚，癸基苯酚和二壬基苯酚。它们可以在邻位，间位或对位的任何位置具有相应的取代基。其中，优选叔丁基苯酚，更优选对叔丁基苯酚。烷基萘酚的具体实例包括通过用萘酚代替烷基苯酚的苯酚部分而获得的化合物。烷基苯乙烯的具体实例包括通过用苯乙烯代替烷基苯酚的苯酚部分而获得的化合物。烷氧基苯酚的具体实例包括通过用相应的烷氧基取代烷基苯酚的烷基而获得的化合物。烷氧基萘酚的具体实例包括通过用相应的烷氧基取代烷基萘酚的烷基而获得的化合物。烷氧基苯乙烯的具体实例包括通过用相应的烷氧基取代烷基苯乙烯的烷基而获得的化合物。含不饱和烃基的苯酚的实例包括每分子中含有至少一个羟基苯基的化合物，并且其中苯基的至少一个氢原子被不饱和烃基取代。不饱和烃基中的不饱和键可以是双键或三键。不饱和烃基的实例包括c2-c20烯基。含不饱和烃基的苯酚的具体实例包括异丙烯基苯酚和丁烯基苯酚。含有不饱和烃基的萘酚和含不饱和烃基的苯乙烯的具体例子也被类似地描述。萜烯化合物是指由式(c5h8)n表示的烃或其含氧衍生物，它们各自具有萜烯基本骨架，可以分为单萜(c10h16)，倍半萜烯(c15h24)，双萜(c20h32)，和其他萜烯。萜烯化合物没有特别限定，优选为环状不饱和烃。萜烯化合物也优选不含羟基。萜烯化合物的具体实例包括α-蒎烯，β-蒎烯，3-蒈烯(δ-3-蒈烯)，二戊烯，柠檬烯，月桂烯，别罗勒烯、罗勒烯，α-水芹烯，α-萜品烯，γ-萜品烯，萜品油烯，1,8-桉树脑，1,4-桉树脑，α-萜品醇，β-萜品醇和γ-萜品醇。其中优选的是α-蒎烯，β-蒎烯，3-蒈烯(δ-3-蒈烯)，二戊烯和柠檬烯，更优选α-蒎烯或柠檬烯，因为它们能够平衡提高抓地性能和耐久性。柠檬烯可以包括d-柠檬烯，l-柠檬烯和dl-柠檬烯中的任何一种。这些萜烯化合物可以单独使用，也可以两种或以上组合使用。例如通过苯乙烯衍生物与柠檬烯的共聚而制备的萜烯芳香族树脂的实例包括由下式(i)表示的化合物：其中作为芳香环上的取代基的r表示c1-c20烷基，c1-c20烷氧基或c2-c20不饱和烃基，条件是取代基r的数目可以为1～5，以及当取代基的数目为两个或更多个时，取代基可以彼此相同或不同，也可以位于任何位置；m为0.2～20；n为2～10。萜烯芳香族树脂的具体实例包括ys树脂to125,ys树脂to115，ys树脂to105，ys树脂to85，和ys聚酯uh115，它们均购自yasuharachemical株式会社。本发明中的氢化萜烯芳香族树脂可以通过通常的方法氢化上述萜烯芳香族树脂的双键来制造。可以通过例如催化氢还原来进行氢化，其使用贵金属如钯，钌，铑或镍作为催化剂，单独或负载在载体例如活性炭、活性氧化铝或硅藻土上。相对于100质量％的初始萜烯芳香族树脂，催化剂的含量优选为0.1质量％～50质量％，更优选为0.2质量％～40质量％。当催化剂的量小于0.1质量％时，氢化反应趋于减慢，而当其量超过50质量％时，催化剂可能作为杂质残留，其能成为填料分散或聚合物分散的障碍物，从而导致拉伸强度或抓地性能不足。氢化反应的氢气压力通常为5～200kg/cm2，优选为50～100kg/cm2。如果氢气压力小于5kg/cm2，则氢化反应的速率趋于减慢，而如果氢气压力超过200kg/cm2，则反应设备可能损坏或变得难以维持，导致产率变差。此外，氢化反应的温度通常为10℃～200℃，优选为20℃～150℃。如果反应温度小于10℃，则氢化反应趋于减慢，而如果反应温度超过200℃，则反应设备可能损坏或变得难以维持，导致产率变差。氢化萜烯芳香族树脂可以是市售商品，如ys聚酯m80，ys聚酯m105，ys聚酯m115，和ys聚酯m125，它们均购自yasuharachemical株式会社。如上制备的本发明的氢化萜烯芳香族树脂含有氢化双键。氢化萜烯芳香族树脂的双键氢化度为5～100％。特别地，双键氢化度优选为6％或以上，更优选为7％或以上，进一步优选为8％或以上，进一步优选为11％或以上，特别优选为15％或以上。双键氢化程度的上限目前还没有精确定义，因为其优选的范围可能由于与氢化反应有关的因素而变化，例如生产技术(例如加热和加压条件，催化剂)的进步或产率的改进。在目前情况下，其上限优选为80％或以下，更优选为60％或以下，进一步优选为40％或以下，进一步优选为30％或以下，特别优选为25％或以下。如果氢化度小于5％，则抓地性能(特别是干抓地性能)或耐久性趋于不足。氢化度(氢化率)根据由1h-nmr(质子nmr)确定的双键峰的积分由下式计算出。这里的氢化度(氢化率)是指氢化双键的百分比。(氢化率(％))＝((a-b)/a)×100其中a：氢化前双键峰的积分；b：氢化后双键峰的积分。例如，当使用的萜烯芳香族树脂是通过苯乙烯衍生物和柠檬烯的共聚得到的式(i)的化合物时，如果氢化度为100％，则将获得如下式(ii)表示的氢化萜烯芳香族树脂，而如果氢化度为至少5％但小于100％，则例如将获得如下式(iii)表示的氢化萜烯芳香族树脂。在式(ii)中，作为环己烷环上的取代基的r代表c1-c20烷基，c1-c20烷氧基或c2-c20不饱和烃基，条件是取代基r的数目可以是1～5，以及当取代基的数目为2个以上时，取代基可以彼此相同或不同，也可以位于任意位置；m为0.2～20；n为2～10。在式(iii)中，作为芳香环上的取代基的r代表c1-c20烷基，c1-c20烷氧基或c2-c20不饱和烃基，作为环己烷环上的取代基的r'表示c1-c20烷基，c1-c20烷氧基或c2-c20不饱和烃基，条件是取代基r或r'的数目可以为1至5，并且当取代基的数目为2个以上时，取代基可以彼此相同或不同，也可以位于任何位置；a，b，c和d表示重复单元的数量，并且重复单元可以以任何顺序连接，并且可以以嵌段方式排列，交替地排列或随机地排列。氢化萜烯芳香族树脂的优选实施方案也可以描述为例如含有具有环己基的式(ii)的重复单元的树脂，条件是树脂在结构中可以含有选自于由式(i)表示的重复单元和由下式(iv)表示的重复单元中的至少一个重复单元。重复单元可以以任何顺序连接，并且可以以嵌段方式排列，交替地排列或随机地排列。在式(iv)中，m和n表示重复单元的数目。氢化萜烯芳香族树脂的羟值(即相当于苯酚基含量)为20mgkoh/g或以下，优选为10mgkoh/g或以下，更优选为5mgkoh/g或以下，进一步优选为1mgkoh/g或以下，进一步优选为0.1mgkoh/g或以下。特别优选为0mgkoh/g。如果羟值超过20mgkoh/g，则树脂可能显示自聚集增加，从而降低对橡胶和填料的亲和力，从而不能提供足够的抓地性能。氢化萜烯芳香族树脂的羟值是指中和在1g氢化萜烯芳香族树脂乙酰化时结合羟基的乙酸所需的氢氧化钾的量(毫克)，其通过电位滴定法(jisk0070：1992)确定。氢化萜烯芳香族树脂的软化点优选为80℃或以上，更优选为90℃或以上，进一步优选为100℃或以上，进一步优选为114℃或以上，特别优选为116℃或以上，最优选为120℃或以上。其软化点也优选为180℃或以下，更优选为170℃或以下，进一步优选为165℃或以下，特别优选为160℃或以下，最优选为135℃或以下。软化点低于80℃的氢化萜烯芳香族树脂趋于良好分散在橡胶中但是降低了抓地性能，而软化点高于180℃的氢化萜烯芳香族树脂容易分散不良，因此不能提供足够的抓地性能，并且也趋向于不能提供良好的耐久性。氢化萜烯芳香族树脂的软化点根据jisk6220-1：2001，使用环球软化点测定装置测定，其被定义为球落下的温度。氢化萜烯芳香族树脂的玻璃化转变温度(tg)优选为20℃或以上，更优选为30℃或以上，进一步优选为40℃或以上。tg优选为100℃或以下，更优选为90℃或以下，进一步优选为80℃或以下。这里，氢化萜烯芳香族树脂的玻璃化转变温度按照jisk7121通过差示扫描量热法(dsc)以10℃/min的升温速率测量。氢化萜烯芳香族树脂的重均分子量(mw)没有特别限定，但优选为300～3000，更优选为500～2000，进一步优选为600～2000。当mw小于300时，粘合剂层的g'值(硬度)倾向于变低，导致抓地性能不足，而当mw大于3000时，橡胶硬度趋于增加，导致抓地性能或耐久性不足。这里，氢化萜烯芳香族树脂的重均分子量可以通过凝胶渗透色谱法(gpc)(购自tosoh公司的gpc-8000系列，检测器：差示折射计，色谱柱：tskgelsupermaltporehz-m，tosoh公司制造)用聚苯乙烯标准品校准得到。相对于100质量份的二烯橡胶，本发明的橡胶组合物含有1～50质量份的氢化萜烯芳香族树脂。氢化萜烯芳香族树脂的含量优选为2质量份或以上，更优选为3质量份或以上，进一步优选为5质量份或以上。该量也优选为40质量份或以下，更优选为35质量份或以下，进一步优选为30质量份或以下。如果该量小于1质量份，则抓地性能或耐久性趋于不足。如果其超过50质量份，则硬度(操作性能)或燃料经济性倾向于不足。在本发明中，二烯橡胶与氢化萜烯芳香族树脂之间的溶解度参数(sp值)的差值优选为1.5或以下。当sp值的差值在上述范围内时，二烯橡胶与氢化萜烯芳香族树脂的相容性变好，因此进一步提高了抓地性能和耐久性。sp值的差值更优选为1.0或以下。sp值的差值的下限没有特别限定，但更优选更小的差值。二烯橡胶和氢化萜烯芳香族树脂的sp值是根据化合物结构使用hoy方法计算的溶解度参数。hoy方法的计算例如如k.l.hoy,“溶解度参数的表格(tableofsolubilityparameters)”,solventandcoatingsmaterialsresearchanddevelopmentdepartment,unioncarbitescorp.(1985)中所描述。本发明的橡胶组合物优选含有选自下式表示的化合物、硫酸镁和碳化硅中的至少一种无机填料。mm·xsioy·zh2o在该式中，m表示选自al，mg，ti，ca和zr中的至少一种金属或该金属的氧化物或氢氧化物；m表示1～5的整数，x表示0～10的整数，y表示2～5的整数，z表示0～10的整数。上述式中的化合物的实例包括氧化铝，水合氧化铝，氢氧化铝，氢氧化镁，氧化镁，滑石，钛白，钛黑，氧化钙，氢氧化钙，铝镁氧化物，粘土，叶蜡石，膨润土，硅酸铝，硅酸镁，硅酸钙，硅酸钙铝，硅酸镁，锆和氧化锆。这些无机化合物可以单独使用，也可以两种或以上组合使用。优选其中m为al或zr金属或该金属的氧化物或氢氧化物的无机填料，因为它们的莫氏硬度为3或以上，具有耐水性和耐油性，并且当加工成微米级的颗粒时，它们产生刮擦效果或者促进了提供抓地性能的粘合剂成分的喷霜，从而提高了抓地性能，并且它们还能提供良好的加工性，经济效率和耐发泡性。更优选的是氢氧化铝或氧化锆，因为它们资源丰富和价格便宜。氢氧化铝是特别优选的，因为其进一步提供良好的混炼产率和良好的挤出加工性。无机填料的氮吸附比表面积(n2sa)为10～120m2/g。当n2sa在上述范围之外时，抓地性能降低，耐磨性降低。n2sa的下限优选为13m2/g，而n2sa的上限优选为115m2/g，更优选为110m2/g，进一步优选为80m2/g，特别优选为70m2/g。无机填料的n2sa通过根据astmd3037-81的bet法测定。无机填料优选具有30ml/100g或以上，更优选35ml/100g或以上的亚麻籽油吸油量。亚麻籽油吸油量也优选为75ml/100g或以下，更优选为50ml/100g或以下，特别优选为40ml/100g或以下。当亚麻籽油吸油量在上述范围内时，所得到的充气轮胎可以表现出优异的抓地性能和优异的耐久性。较小的亚麻籽油吸油量导致无机填料颗粒之间的连接(较低结构)较少，使得无机填料颗粒更可能单独存在于橡胶中。因此，亚麻籽油吸油量被认为是用作确定轮胎用非极性橡胶组合物中的各个无机填料颗粒是否适度细小并形成中等二次粒径的聚集体的有效指标。具体地说，如果亚麻籽油吸油量小于30ml/100g，则认为对橡胶组分、软化剂、树脂和类似组分的亲和力降低，使得橡胶组合物中无机填料的位置是热不稳定的。此外，如果亚麻籽油吸油量超过75ml/100g，则无机填料颗粒形成具有较大的二次粒径的聚集体，其内部形成包含油的闭塞部分，或者即使在混炼工艺之后也不能与橡胶组分充分混合，从而引起耐磨性，耐久性或其他性能的劣化。此外，在该
技术领域：
：中通常使用dbp吸油量，但是亚麻籽油，作为一种天然油，具有另一个优点，即它比dbp带来更小的环境负荷。作为参考，ultrasilvn3(购自evonik，n2sa：175m2/g)，作为一种典型的湿二氧化硅(颗粒结构容易在其中生长)具有128ml/100g的亚麻籽油吸油量。亚麻籽油吸油量按照jisk5101-13测定。无机填料的平均粒径优选为1.5μm或以下，更优选为0.69μm或以下，进一步优选为0.6μm或以下。平均粒径也优选为0.2μm或以上，更优选为0.25μm或以上，进一步优选为0.4μm或以上。当其大于1.5μm时，抓地性能可能降低并且耐久性可能劣化。平均粒径小于0.2μm的无机填料容易在橡胶中形成二次聚集体，不利地导致抓地性能降低，耐久性降低。无机填料的平均粒径是用透射电子显微镜测定的数均粒径。为了确保轮胎的抓地性能和耐久性以及减少班伯里混炼机和挤出机的金属磨损，无机填料的莫氏硬度优选为等于二氧化硅的7，或小于7，更优选2～5。作为材料的机械性能之一的莫氏硬度是矿物相关领域中多年来通常使用的一种衡量指标。通过用参考材料刮擦待分析硬度的材料(例如氢氧化铝)，然后检查是否存在划痕来测量莫氏硬度。特别优选使用莫氏硬度小于7的无机填料，其脱水产物的莫氏硬度为8或以上。例如，使用莫氏硬度约为3的氢氧化铝，可以防止班伯里混炼机和辊的磨损(破损)。此外，氢氧化铝的外表面层由于在行驶的中期和晚期期间的振动或热积累和部分地由于混炼而发生脱水反应(转变)，因此转变为莫氏硬度为约9的氧化铝，其与道路上的石头硬度相同或更硬，结果是可以获得良好的抓地性能和耐久性。内部的氢氧化铝不需要完全转化，其部分转化就可以提供刮擦路面的效果。此外，氢氧化铝和氧化铝对水，碱和酸是稳定的，既不抑制硫化也不促进氧化降解。转变后的无机填料更优选具有7或以上的莫氏硬度，其没有上限。钻石具有最高的硬度10。无机填料的热分解开始温度(dsc吸热开始温度)优选为160℃～500℃，更优选为170℃～400℃。在热分解开始温度低于160℃的情况下，无机填料在混炼过程中可能过度热分解或再聚集，使得混炼机转子叶片、容器壁等的金属过度磨损。无机填料的热分解开始温度通过差示扫描量热法(dsc)测定。热分解包括脱水反应。无机填料可以是具有上述n2sa范围的市售产品，也可以是例如通过研磨或其它处理加工成具有上述性质的无机填料颗粒。研磨处理可以通过常规方法进行，例如使用例如喷射研磨机，流体喷射研磨机，反喷射研磨机或反相式研磨机(acontraplexmill)的湿法研磨或干式研磨。如果需要，具有预定n2sa的无机填料在作为橡胶用配合剂使用之前，可以通过在医学或生物
技术领域：
：广泛使用的膜过滤方法进行分级来制备。相对于100质量份的二烯橡胶，无机填料的量为1质量份或以上，优选为3质量份或以上，更优选为5质量份或以上。无机填料少于1质量份时，抓地性能(特别是湿抓地性能)可能不足。另外，该量为70质量份或以下，优选为60质量份或以下，更优选为50质量份或以下，进一步优选为40质量份或以下。超过70质量份的量导致填料分散不充分，因此抓地性能(特别是干抓地性能)或耐磨性差。特别是在客车轮胎中使用时，相对于二烯橡胶100质量份，无机填料的量优选为10～20质量份，以同时实现抓地性能和耐磨性。本发明的橡胶组合物优选含有炭黑，以提供增强性能，抓地性能和防止紫外线(uv)诱导的降解。炭黑的氮吸附比表面积(n2sa)优选为100m2/g或以上，更优选为110m2/g或以上，进一步优选为115m2/g或以上，特别优选为140m2/g或以上。n2sa也优选为600m2/g或以下，更优选为500m2/g或以下，进一步优选为400m2/g或以下。当其小于100m2/g时，抓地性能或耐磨性趋于降低。当其超过600m2/g时，几乎不可能发生良好的填料分散，因此增强性能或耐久性趋于劣化。炭黑的n2sa通过根据jisk6217-2：2001的bet法测定。炭黑的量根据轮胎所需的抓地性能，耐磨性或燃料经济性而变化。为了防止紫外线(uv)诱导的开裂，相对于二烯橡胶100质量份，炭黑的含量优选为5质量份或以上。当使用二氧化硅来确保湿抓地性能时，相对于100质量份二烯橡胶，炭黑的量为约5～50质量份。当使用炭黑来确保干抓地性能和耐磨性时，相对于二烯橡胶100质量份，炭黑的含量优选为50～160质量份。本发明的橡胶组合物可以含有二氧化硅。二氧化硅的混入提高了滚动阻力性能，同时增强了湿抓地性能和增强性能。这是通过与本发明中的特定无机填料的组合使用而获得的显著的协同效应，其可能是由于上述机理(1)和(b)。二氧化硅的实例包括通过湿法或干法生产的那些产品。二氧化硅的氮吸附比表面积(n2sa)优选为80m2/g或以上，更优选为120m2/g或以上，进一步优选为150m2/g或以上。n2sa也优选为280m2/g或以下，更优选为260m2/g或以下，进一步优选为250m2/g或以下。二氧化硅的n2sa通过根据astmd3037-93的bet法测定。在湿抓地性能比干抓地性能更重要的应用中，相对于100质量份的二烯橡胶，二氧化硅的含量优选为30质量份或以上，更优选为60质量份或以上，进一步优选为75质量份或以上，进一步优选为85质量份或以上，特别优选为90质量份或以上。当其小于30质量份时，不能获得足够的增强性能。该量也优选为150质量份或以下，更优选为130质量份或以下，进一步优选为120质量份或以下，特别优选为100质量份或以下。当其超过150质量份时，二氧化硅难以分散，因此耐磨性，耐久性或燃料经济性趋于劣化。当本发明的橡胶组合物含有二氧化硅时，优选还含有硅烷偶联剂。硅烷偶联剂可以是在橡胶工业中通常与二氧化硅一起使用的任何硅烷偶联剂。在本发明的另一个合适的实施方案中，鉴于抓地性能和其它性能，本发明的橡胶组合物还含有软化剂。可以使用任何软化剂，包括油，液态二烯聚合物和软化点为160℃或更低的树脂。特别地，软化剂优选包含油和液态二烯聚合物，并且在本发明的合适的实施方案中，考虑到抓地性能，软化剂还包括软化点为160℃或更低的树脂。油的实例包括加工油如石蜡加工油，芳族加工油和环烷加工油。特别优选的是与二烯橡胶相比具有较小的溶解度参数(sp值)的差值的油。具有较小的sp值的差值的油与二烯橡胶可以更好地混溶。sp值的差值优选为例如1.0或以下。sp值的差值的下限没有特别限定，但更优选具有较小的差值。油的sp值按照上述用于二烯橡胶和氢化萜烯芳香族树脂那样所述地测定。当加入油时，尽管油的量根据轮胎所需的抓地性能和燃料经济性或填料含量而变化，但相对于二烯橡胶100质量份，油的量优选为2质量份或以上，更优选为5质量份或以上。油的量优选为85质量份或以下，更优选为75质量份或以下。使用少于2质量份的油，可能发生填料、聚合物或交联剂如硫的分散变差。当使用超过85质量份的油时，耐久性或耐磨性趋于劣化。本发明使用的油的量包括充油橡胶中所含的油的量。应当注意的是，需要高耐磨性，耐久性和耐切割性的卡车和公共汽车的轮胎通常不含油。术语“液态二烯聚合物”是指在室温(25℃)下处于液态的二烯聚合物。通过凝胶渗透色谱法(gpc)测定，液态二烯聚合物的聚苯乙烯换算的重均分子量(mw)优选为1.0×103～2.0×105，更优选为3.0×103～1.5×104。mw小于1.0×103的液态二烯聚合物不能有效的提高抓地性能，并且无法确保足够的耐久性，而mw大于2.0×105的液态二烯聚合物可能形成过粘的聚合物溶液，导致产率降低，或者可能降低断裂性。本发明使用的液态二烯聚合物的mw通过用聚苯乙烯标准品校准的凝胶渗透色谱法(gpc)测定。液态二烯聚合物的实例包括液体苯乙烯-丁二烯共聚物(液体sbr)，液体聚丁二烯聚合物(液体br)，液体聚异戊二烯聚合物(液体ir)和液体苯乙烯-异戊二烯共聚物(液体sir)。其中优选的是液体sbr，因为可以获得耐久性和抓地性能的良好平衡。当加入液态二烯聚合物时，相对于100质量份的二烯橡胶，液态二烯聚合物的量优选为5质量份或以上，更优选为10质量份或以上。该量也优选为120质量份或以下，更优选为80质量份或以下，进一步优选为70质量份或以下，特别优选为30质量份或以下。液态二烯聚合物小于5质量份的情况下，不能获得充分的抓地性能。液态二烯聚合物超过120质量份时，耐久性趋于劣化。可与本发明的氢化萜烯芳香族树脂组合使用的软化点为160℃或以下的树脂的实例包括香豆酮-茚树脂，对叔丁基苯酚乙炔树脂和苯乙烯-丙烯酸树脂。术语“香豆酮-茚树脂”是指含有香豆酮和茚作为形成树脂的骨架(主链)的单体成分的树脂。除了香豆酮和茚外，树脂的主链还可以含有苯乙烯，α-甲基苯乙烯，甲基茚或乙烯基甲苯等单体成分。香豆酮-茚树脂的软化点为-20℃至160℃。其软化点的上限优选为145℃或以下，更优选为130℃或以下。其下限优选为-10℃或以上，更优选为-5℃或以上。软化点高于160℃的香豆酮-茚树脂在混炼过程中表现出分散性差，导致燃料经济性降低。软化点小于-20℃的香豆酮-茚树脂难以制备，并且更可能迁移到其它组分并挥发，这可能导致在使用期间的性能发生变化。当使用的香豆酮-茚树脂的软化点为90℃至140℃时，抓地性能得以提高。特别是软化点为100～120℃的香豆酮-茚树脂可以在0℃～80℃的范围内总体上提高tanδ，并且还具有良好的耐久性。当使用的香豆酮-茚树脂的软化点为10℃至30℃时，其在10℃至40℃之间相对较低温度下具有良好的抓地性能，并且总体上降低了tanδ。这种软化点为10℃～30℃的香豆酮-茚树脂主要用于提高耐久性。通过使用香豆酮-茚树脂改善耐久性的机理可能是香豆酮-茚树脂赋予交联聚合物链适度的滑动性能，从而允许它们均匀的伸长。本发明使用的香豆酮-茚树脂的软化点根据jisk6220-1：2001使用环球软化点测定装置测定，其被定义为球落下的温度。对叔丁基苯酚乙炔树脂可以是通过对叔丁基苯酚和乙炔的缩合获得的树脂。树脂的软化点优选为120℃～160℃(例如，软化点为145℃的koresin)。这种对叔丁基苯酚乙炔树脂的混入改善了抓地性能，特别是在高温(约80～120℃)下。将koresin与软化点约为85℃的α-甲基苯乙烯系树脂组合使用，可在低温(10～40℃)下提供优异的抓地性能，从而提高轮胎行驶温度在20℃至120℃之间时的抓地性能。对叔丁基苯酚乙炔树脂的软化点可以按照香豆酮-茚树脂所述地那样来确定。对叔丁基苯酚乙炔树脂的羟值优选为100mgkoh/g或以上，更优选为150mgkoh/g或以上，进一步优选为175mgkoh/g或以上。羟值也优选为300mgkoh/g或以下，更优选为250mgkoh/g或以下，进一步优选为200mgkoh/g或以下。对叔丁基苯酚乙炔树脂的羟值可以按照氢化萜烯芳香族树脂所述地那样来测定。除了上述成分外，本发明的橡胶组合物还可以适当地含有通常用于轮胎工业的配合剂，例如蜡，氧化锌，硬脂酸，脱模剂，抗氧化剂，硫化剂如硫和硫化促进剂等。在本发明中可以使用任何氧化锌，包括例如在轮胎中的橡胶领域中使用的那些氧化锌。为了更好地分散氧化锌和更高的耐磨性，氧化锌可以适当地是细分散的氧化锌。具体地，氧化锌的平均一次粒径优选为200nm或以下，更优选为100nm或以下。其平均一次粒径的下限没有特别限定，但优选为20nm或以上，更优选为30nm或以上。氧化锌的平均一次粒径是指由通过基于氮吸附的bet法测定的比表面积而计算出的平均粒径(平均一次粒径)。氧化锌优选具有通过基于氮吸附的bet法测定的10至50m2/g的比表面积(n2sa)。当混入氧化锌时，相对于100质量份的二烯橡胶，氧化锌的含量优选为0.5～10质量份以下，更优选为1～5质量份。当氧化锌的量在上述范围内时，可以更合适地实现本发明的效果。可用于本发明的硫化促进剂的实例包括亚磺酰胺系硫化促进剂，噻唑系硫化促进剂，秋兰姆系硫化促进剂，胍系硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂。这些硫化促进剂可以单独使用，也可以两种以上组合使用。其中适合本发明的是亚磺酰胺系硫化促进剂，秋兰姆系硫化促进剂，胍系硫化促进剂和二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂，特别优选亚磺酰胺系硫化促进剂和胍系硫化促进剂的组合。亚磺酰系胺硫化促进剂的实例包括n-叔丁基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(tbbs)，n-环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(cbs)和n，n-二环己基-2-苯并噻唑亚磺酰胺(dcbs)。秋兰姆系硫化促进剂的实例包括二硫化四甲基秋兰姆(tmtd)，二硫化四苄基秋兰姆(tbztd)和二硫化四(2-乙基己基)秋兰姆(tot-n)。胍系硫化促进剂的实例包括二苯基胍(dpg)，二邻甲苯基胍和邻甲苯基双胍。二硫代氨基甲酸盐系硫化促进剂的实例包括二苄基二硫代氨基甲酸锌(ztc)和乙基苯基二硫代氨基甲酸锌(px)。当加入硫化促进剂时，相对于100质量份的二烯橡胶，硫化促进剂的量优选为1质量份或以上，更优选为2质量份或以上，但优选为15质量份或以下，更优选为10质量份或以下。硫化促进剂的量少于1质量份时趋向于不能提供足够的硫化速率，导致不能获得良好的抓地性能或耐久性。其量超过15质量份可能导致交联密度过高或过度喷霜，导致抓地性能，耐久性或成型粘着性降低。本发明的胎面用橡胶组合物可以通过常规方法制备。例如，首先，将不含硫和硫化促进剂的成分向班伯里密炼机、开式辊研磨机等橡胶混炼机中添加(混入)并混炼，得到混炼物(基础混炼步骤)。随后，将硫和硫化促进剂进一步混入(加入)到混炼物中并混炼，随后硫化，由此可以制备橡胶组合物。基础混炼步骤没有特别限制，只要混炼包含二烯橡胶和其它组分的橡胶组分即可。基础混炼步骤可以在单个步骤中进行，或者可以分为两个步骤，其中橡胶组分预先与包括氢化萜烯芳香族树脂的一些组分混炼，然后将混炼物与不包括硫和硫化促进剂的其它组分混炼。橡胶组合物用于充气轮胎的胎面中，特别适用于形成具有多层结构的胎面的外表面层的胎面行驶面。橡胶组合物适用于例如具有由外表面层(胎面行驶面)和内表面层(胎面基部)组成的两层结构的胎面的外表面层。本发明的充气轮胎可以通过常规方法由上述橡胶组合物制成。具体地说，将硫化前的包含上述成分的橡胶组合物挤出加工成胎面形状，然后在轮胎成型机上以通常方式将其与其他轮胎部件组装在一起，以制成未硫化轮胎。在硫化机中对未硫化轮胎进行热压以制成轮胎。本发明的充气轮胎适用于客车，大型客车，大型suv，卡车和公共汽车等重型车辆，轻型卡车，特别优选用于客车。充气轮胎可用作用于那些车辆的夏季轮胎或无钉防滑冬胎。实施例下面结合实施例具体描述本发明，但本发明不限于这些实施例。实施例和比较例中使用的化学品列于下文。<sbr>用于二氧化硅的改性sbr1：如下所述制备的产品(充油[油含量：相对于100质量份橡胶固体为37.5质量份]，苯乙烯含量：41质量％，乙烯基含量：40质量％，玻璃化转变温度：-29℃，重均分子量：1190000，sp值：8.60)n9548：nipol9548(e-sbr，充油[含油量：相对于100质量份橡胶固体为37.5质量份)，苯乙烯含量：35质量％，乙烯基含量：18质量％，玻璃化转变温度：-40℃，重均分子量：1090000，sp值：8.50),购自zeon株式会社用于二氧化硅的改性sbr2：如下所述制备的产品(非充油，苯乙烯含量：27质量％，乙烯基含量：58质量％，玻璃化转变温度：-27℃，重均分子量：720000，sp值：8.55)ns612：nipolns612(s-sbr，非充油，苯乙烯含量：15质量％，乙烯基含量：30质量％，玻璃化转变温度：-65℃，重均分子量：780000，sp值：8.40)，购自zeon株式会社<br>cb25：buna-cb25(使用nd催化剂合成的稀土催化的br，乙烯基含量：0.7质量％，顺式含量：97质量％，玻璃化转变温度：-110℃，sp值：8.20)，购自lanxess<nr>tsr20(sp值：8.10)<炭黑>hp180：hp180(n2sa：175m2/g)，购自orionengineeredcarbons株式会社<二氧化硅>vn3：ultrasilvn3(n2sa：175m2/g，亚麻籽油吸油量：128ml/100g)，购自evonik<氢氧化铝>氢氧化铝1：湿式合成产物(平均粒径：2.7μm，n2sa：274m2/g，亚麻籽油吸油量：104ml/100g，莫氏硬度：3，其热解物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自户田工业株式会社氢氧化铝2：湿式合成产物(平均粒径：2.7μm，n2sa：122m2/g，亚麻籽油吸油量：78ml/100g，莫氏硬度：3，其热解物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自户田工业株式会社氢氧化铝3：ath#b的干磨产物(平均粒径：0.5μm，n2sa：95m2/g，亚麻籽油吸油量：42ml/100g，莫氏硬度：3，其热解物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自住友化学株式会社氢氧化铝4：ath#b的干磨产物(平均粒径：0.5μm，n2sa：75m2/g，亚麻籽油吸油量：42ml/100g，莫氏硬度：3，其热解物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自住友化学株式会社氢氧化铝5：ath#b的干磨产物(平均粒径：0.3μm，n2sa：35m2/g，亚麻籽油吸油量：37ml/100g，莫氏硬度：3，其热解物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自住友化学株式会社氢氧化铝6：ath#b(平均粒径：0.6μm，n2sa：15m2/g，亚麻籽油吸油量：40ml/100g，莫氏硬度：3，其热解物((氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自住友化学株式会社氢氧化铝7：higiliteh-43(平均粒径：0.75μm，n2sa：7m2/g，亚麻籽油吸油量：33ml/100g，莫氏硬度：3，其热解物(氧化铝)的莫氏硬度：9，热分解开始温度：200℃)，购自昭和电工株式会社<萜烯系树脂>m125：ys聚酯m125(氢化度：11％，软化点：123℃，tg：69℃，羟值：0mgkoh/g，sp值：8.52)，购自yasuharachemical株式会社m115：ys聚酯m115(氢化度：12％，软化点：115℃，tg：59℃，羟值：0mgkoh/g，sp值：8.52)，购自yasuharachemical株式会社m105：ys聚酯m105(氢化度：12％，软化点：105℃，tg：48℃，羟值：0mgkoh/g，sp值：8.52)，购自yasuharachemical株式会社m80：ys聚酯m80(氢化度：12％，软化点：80℃，tg：23℃，羟值：0mgkoh/g，sp值：8.52)，购自yasuharachemical株式会社树脂1～4：如下述制备的树脂to125：ys树脂to125(芳族改性萜烯树脂，氢化度：0％，软化点：125℃，tg：64℃，羟值：0mgkoh/g，sp值：8.73)，购自yasuharachemical株式会社to115：ys树脂to115(芳族改性萜烯树脂，氢化度：0％，软化点：115℃，tg：54℃，羟值：0mgkoh/g，sp值：8.73)，购自yasuharachemical株式会社to105：ys树脂to105(芳族改性萜烯树脂，氢化度：0％，软化点：105℃，tg：45℃，羟值：0mgkoh/g，sp值：8.73)，购自yasuharachemical株式会社to85：ys树脂to85(芳族改性萜烯树脂，氢化度：0％，软化点：85℃，tg：25℃，羟值：0mgkoh/g，sp值：8.73)，购自yasuharachemical株式会社t160：ys聚酯t160(萜烯酚醛树脂，氢化度：0％，软化点：160℃，tg：100℃，羟值：60mgkoh/g，sp值：8.81)，购自yasuharachemical株式会社g125：ys聚酯g125(萜烯酚醛树脂，氢化度：0％，软化点：125℃，tg：67℃，羟值：140mgkoh/g，sp值：9.07)，购自yasuharachemical株式会社tp115：sylvarestp115(萜烯酚醛树脂，氢化度：0％，软化点：115℃，tg：55℃，羟值：50mgkoh/g，sp值：8.77)，购自arizonachemical<石油衍生的树脂>koresin：干磨koresin(对叔丁基苯酚乙炔树脂[对叔丁基苯酚和乙炔的缩合树脂]，软化点：145℃，tg：98℃，羟值：193mgkoh/g，n2sa：4.1m2/g，sp值：9.10)，购自basfv-120：nitto树脂香豆酮v-120(香豆酮-茚树脂，软化点：120℃，羟值：30mgkoh/g，sp值：9.00)，购自日涂化学株式会社sa85：sylvaressa85(α-甲基苯乙烯系树脂[α-甲基苯乙烯和苯乙烯的共聚物]，软化点：85℃，tg：43℃，羟值：0mgkoh/g，sp值：9.10)，购自arizonachemical<油>ah-24：dianaprocessah-24(sp值：8.05)，购自出光兴产株式会社<液态二烯聚合物>l-sbr-820：l-sbr-820(液体sbr，mw：10,000)，购自kuraray株式会社<硅烷偶联剂>si75：硅烷偶联剂si75(双(3-三乙氧基甲硅烷基丙基)二硫化物)，购自evonik<蜡>ozoace355：ozoace355，购自日本精蜡株式会社<抗氧化剂>6ppd：antigene6c(n-苯基-n'-(1,3-二甲基)对苯二胺)，购自住友化学株式会社tmq：nocrac224(2,2,4-三甲基-1,2-二氢喹啉聚合物)，购自大内新兴化学工业株式会社<硬脂酸>硬脂酸：硬脂酸“tsubaki”，购自日油株式会社<氧化锌>氧化锌#2：氧化锌#2，购自三井金属矿业株式会社<硫化剂>含5％油的粉末硫：hk-200-5，购自细井化学工业株式会社<硫化促进剂>dpg：noccelerd(n，n-二苯基胍)，购自大内新兴化学工业株式会社tbbs：noccelerns-g(n-叔丁基-2-苯并噻唑基-亚磺酰胺)，购自大内新兴化学工业株式会社用于sbr的链末端改性剂的制备在氮气氛下向250ml量瓶中加入20.8g的3-(n，n-二甲基氨基)丙基三甲氧基硅烷(购自azmax.株式会社)，然后加入无水己烷(购自关东化学株式会社)至总体积为250ml，由此制备链末端改性剂。用于二氧化硅的改性sbr1的制备向已经用氮气充分吹扫的30l耐压容器中加入18l正己烷，800g苯乙烯(购自关东化学株式会社)，1200g丁二烯和1.1mmol四甲基乙二胺，温度升至40℃。然后，向混合物中加入1.8ml的1.6m丁基锂(购自关东化学株式会社)，升温至50℃，然后搅拌3小时。随后，将4.1ml链末端改性剂加入到所得混合物中，然后搅拌30分钟。向反应溶液中加入15ml甲醇和0.1g2,6-叔丁基对甲酚(购自大内新兴化学工业株式会社)，然后加入1200gtdae，然后搅拌10分钟。此后，通过蒸汽汽提从聚合物溶液中回收凝结物。将凝结物减压干燥24小时，得到用于二氧化硅的改性sbr1。用于二氧化硅的改性sbr2的制备向已经用氮气充分吹扫的30l耐压容器中加入18l正己烷，740g苯乙烯(购自关东化学株式会社)，1260g丁二烯和10mmol四甲基乙二胺，温度升至40℃。然后，向混合物中加入10ml丁基锂，升温至50℃，然后搅拌3小时。随后，将11ml链末端改性剂加入到所得混合物中，然后搅拌30分钟。向反应溶液中加入15ml甲醇和0.1g2,6-叔丁基对甲酚。然后将反应溶液放入含有18l甲醇的不锈钢容器中，从其中回收凝结物。将凝结物减压干燥24小时，得到用于二氧化硅的改性sbr2。氢化萜烯芳香族树脂的合成(树脂1的合成)向装有搅拌叶片的经氮气充分吹扫的3l高压釜中加入1l环己烷，1l四氢呋喃(thf)，200g的初始树脂(生产批次为to125[ys树脂to125，购自yasuharachemical株式会社]，测定软化点为127℃)和10g10％钯碳。将高压釜用氮气吹扫，随后用氢气加压至5.0kg/cm2，然后在80℃下催化氢化0.5小时，得到树脂1。产率为约100％。为了确定树脂1的双键的氢化度，向作为溶剂的四氯化碳中添加浓度为15质量％的树脂(未氢化的to125或氢化树脂1)，将混合物进行100mhz质子nmr测试，然后根据与不饱和键对应的光谱强度的降低程度计算双键的氢化度(以下以相同的方式测定氢化度)。结果发现，树脂1的双键氢化度(氢化率)为约2％。树脂1的羟值(oh值)，软化点和sp值分别为0mgkoh/g，123℃和8.70。(树脂2的合成)树脂2按上述“树脂1的合成”中所述地制备，但催化氢化只进行1小时。产率几乎达到100％。结果显示树脂2的双键的氢化度，羟值，软化点和sp值分别为约5％，0mgkoh/g，123℃和8.68。(树脂3的合成)树脂3按上述“树脂1的合成”中所述地制备，但催化氢化进行2小时。产率几乎达到100％。结果发现树脂3的双键的氢化度，羟值，软化点和sp值分别为约8％，0mgkoh/g，124℃和8.60。(树脂4的合成)树脂4按上述“树脂1的合成”中所述地制备，但催化氢化进行4小时。产率几乎达到100％。结果发现树脂4的双键的氢化度，羟值，软化点和sp值分别为约20％，0mgkoh/g，127℃和8.48。树脂1至4和to125和m125的合成条件、物理性质以及其它项目总结于下表1中。[表1]氢化度(％)sp值反应时间(小时)软化点(℃)产率(％)树脂128.700.5123100树脂258.681123100树脂388.602124100树脂4208.484127100to12508.73(由制造商生产)125-m125118.52(由制造商生产)123-<实施例和比较例>根据表2所示的各配方，使用神户制钢株式会社制造的4.0l班伯里密炼机，在150℃的排出温度下将硫和硫化促进剂以外的配合成分混炼5分钟。然后向混炼物加入硫和硫化促进剂，使用开式辊磨机在95℃的排出温度下将它们混炼4分钟，得到未硫化橡胶组合物。将未硫化橡胶组合物在160℃下加压硫化20分钟，得到硫化橡胶组合物。另外，将未硫化橡胶组合物挤压成胎面形状，在轮胎成型机上与其他轮胎部件组装在一起，然后在160℃下硫化20分钟，得到测试轮胎(轮胎尺寸：215/45r17夏季，客车轮胎)。对上述制备的硫化橡胶组合物和测试轮胎进行以下评价。表2显示了结果。项目“萜烯系树脂的软化点”由构成聚合物的软化点和百分比计算。项目“二烯橡胶的sp值”和“萜烯系树脂的sp值”由构成聚合物的sp值和百分比计算。(干抓地性能)测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前发动机、后轮驱动的车上。试车司机在干沥青路面条件下驾驶汽车围绕测试轨道行驶10圈，然后评估转向控制的稳定性。结果表示为指数，其中将比较例1设定为100。更高的指数表示更好的干抓地性能。(湿抓地性能)测试轮胎安装在日本制造的2000cc排量的前发动机、后轮驱动的车上。试车司机在湿沥青路面条件下驾驶汽车围绕测试轨道行驶10圈，然后评估转向控制的稳定性。结果表示为指数，其中将比较例1设定为100。更高的指数表示更好的湿抓地性能。干抓地性能指数或湿抓地性能指数的目标值为平均103或以上。(拉伸试验)由各个硫化橡胶组合物制备的3号哑铃形试验片根据jisk6251“硫化橡胶或热塑性橡胶-拉伸应力-应变特性的测定”在室温下进行拉伸试验，以测定断裂伸长率eb(％)。eb值表示为指数，其中将比较例1设定为100。更高的指数表示更好的耐久性。[表2](下一页继续表2)表2所示的结果表明，在含有预定量的通过将萜烯芳香族树脂的双键氢化得到的氢化萜烯芳香族树脂(具有5～100％的双键的氢化度和20mgkoh/g或以下的羟值)，以及预定量的氮吸附比表面积为10～120m2/g的特定无机填料的实施例中，在大幅改善湿抓地性能，干抓地性能和耐久性的同时保持它们之间的良好平衡。另外，结果发现无论聚合物体系中的sbr，br或nr的量以及填料体系中的炭黑或二氧化硅的量如何，都可以实现性能的改善。当前第1页12当前第1页12