用于纯化脂肪酸烷基酯类的方法与流程

本发明涉及用于通过在蒸馏塔中真空蒸馏来纯化脂肪酸烷基酯类，特别是脂肪酸甲基酯和脂肪酸乙基酯的方法。

背景技术：

为了根据欧洲标准en14214生产生物柴油(脂肪酸甲基酯＝faem)，在工业规模上使用植物油或废弃的产物，例如使用过的食用油、裂解后的脂肪酸或动物油脂。特别是第1类动物油脂，就污染有tse(传染性海绵状脑病，诸如bse)而言的高危险材料，可以通过化学转化而被转化成有价值的燃料，这种化学转化通过随后的蒸馏转化成脂肪酸甲基酯。

然而，这些起始材料，特别是如裂解后的脂肪酸或动物油脂的废弃产物的重要缺点在于其高的硫浓度，其在裂解后的脂肪酸类的情况下源于后处理过程，在动物油脂的情况下源于动物来源的起始材料。在成品，即生物柴油中，根据en14214将硫含量调节至至多10ppm。然而，已经表明，即使在酯交换反应后，酯中仍然可能存在可检测到的硫化合物，这使得目前偶尔会超过10ppm的极限值。通常对粗酯进行的洗涤以及随后进行的蒸馏也仅适度降低硫含量，这使得起始材料就其硫含量而言具有其局限性。

为了能够加工具有高硫含量的原料，有必要进行过量的蒸馏和/或有必要分别在较低负荷或较高残存率下进行蒸馏，然而，这会导致较高操作成本、较差的产率和低通量并且需要较高投资。

为了降低生物柴油中的硫浓度，已经提出多种方法：

根据us8,585,901，在酯化反应之前，将用于生物柴油生产的原材料用硫氧化细菌(诸如硫杆菌属和产碱杆菌属)进行处理以降低硫含量。

wo2004/083350教导了将获得的脂肪酸烷基酯用碱性介质(诸如koh或caoh)进行处理的方法。

根据us6,242,620，采用碱性水溶液和硅胶纯化酯类。

在us2013/0212933中，描述了用于制备由动物或植物油脂制备的低硫生物柴油的方法，其中通过反应性蒸馏对原材料进行酯化反应，其中在反应性蒸馏中，将含磺酸的离子交换剂用作催化剂。

在wo2009/018390中也描述了相似的方法，其中，与us2013/0212933形成对比，在酯化反应之前进行真空蒸馏以预纯化游离脂肪酸类。在酯化反应之后，可以将液体原料产品进一步进行其它纯化步骤，诸如蒸馏、吸附或再煮沸汽提。

在已知方法中，实现了硫含量的降低，然而，这通常是不充分的或者需要额外的努力以能够利用大量的含硫物，且由此损失有效的起始原料。

技术实现要素：

因此，本发明的目的是提供用于纯化脂肪酸烷基酯类的方法，其能够利用具有高硫量的原材料同时满足根据en14214的10ppm的硫极限值，而无需不利的加工步骤或额外的纯化步骤。

根据本发明，利用起初提到的类型的方法，实现该目的在于将水或蒸汽引入蒸馏塔并在蒸馏过程中在气相中与脂肪酸烷基酯接触。

由于蒸馏材料中的残余湿度通常对蒸馏，特别是其真空系统具有不利的影响，因此在蒸馏之前通常通过合适的措施(诸如，干燥塔)将水从脂肪酸烷基酯中除去。然而，令人惊奇的是，已经发现，如果将脂肪酸烷基酯(即，诸如粗生物柴油)与蒸汽在蒸馏过程(当其为气相时)中接触，那么硫含量会显著降低。已经证明，可以除去特别是通过常规蒸馏不能进一步分离的那些硫化合物。

根据本发明的方法的另一个令人惊讶的优势在于，除了降低硫含量，还实现了中和值的降低(中和1g样品中所含有的酸所需要的氢氧化钾的mg)。特别是对于生物柴油，低的中和值或酸值(根据en14214的极限值：0.5mgkoh/g)，即低含量的游离脂肪酸是所需的，因为燃料中的酸性化合物会导致发动机中的腐蚀、磨损和残余物的形成。

为了实现所需的硫的减少，将每吨脂肪酸烷基酯0.5-10.0kg的量，优选每吨脂肪酸烷基酯2.0-5.0kg的量的水或蒸汽引入到所述蒸馏塔。低于0.5kg/t，则不会再产生经济合理的纯化效果，而高于10.0kg/t，纯化效果没有显著增加，反而由于水的引入增加了真空蒸馏的操作障碍。

根据优选的实施方式，对蒸馏残余物返回至蒸馏塔的部分提供水或蒸汽，以使得将水与这部分蒸馏残余物一起引入到蒸馏塔。

根据另一优选的实施方式，将水或蒸汽提供给待纯化的脂肪酸烷基酯类并与这些脂肪酸烷基酯类一起引入到蒸馏塔。

另一优选的实施方式以将水或蒸汽直接进料至蒸馏塔为特征。

尽管水或蒸汽的添加可以发生在实际蒸馏(即，高挥发性组分的分离)之前的任何点，但是在蒸馏塔(诸如降膜蒸发器中)下部供给会特别有利，因为由此水/蒸汽和气态酯相之间会发生特别长时间的接触。

根据另一优选的实施方式，在蒸馏之前，将包含水的高挥发性组分从脂肪酸烷基酯类中除去。为了该目的，优选进行闪蒸。

通过该措施，可以在随后的真空蒸馏中引入恒定的条件，因为，通过先前从粗酯分离残余湿度，可以以简单的方式可控量地添加水或蒸汽。

此外，该措施对随后的真空蒸馏具有积极作用，因为，由于除去了仍然存在于酯粗产物中的高挥发性组分，诸如甲醇，因此可以降低真空系统的尺寸。

真空蒸馏优选在＜10mbar，优选＜3mbar的压力下进行。用于真空蒸馏的优选温度为100-260℃，优选140-200℃。

真空蒸馏可以在单一步骤中诸如通过短效蒸馏或在通过精馏的多步中实现。然而，在任何情况下，当添加水或蒸汽时，注意使水和酯产物在气相中的接触时间最大化是有利的。

随后通过实施例以及附图来更详细地解释本发明。

附图说明

图1示出了根据本发明的实施方式的真空蒸馏中作为加入的水的量的函数的硫降低的图解说明。

图2示出了根据本发明的实施方式的真空蒸馏中作为加入的水的量的函数的硫降低以及酸值降低的图解说明。

图3示出了根据本发明的方法的实施方式的框图。

具体实施方式

实施例

分别研究了在真空蒸馏过程中将水或蒸汽引入蒸馏塔以使气相中的粗生物柴油与水或蒸汽接触的效果。

在研究开始之前，确定了蒸馏塔(精馏塔)操作参数，如质量平衡、回流速率、供应流等。在设定恒定条件后，分别对起始产品或供应流和馏出物取样并分析其硫含量及中和值。

在第一步中，在闪蒸塔2中将粗生物柴油1从包含水的高挥发性物质3中释放并随后进料到蒸馏塔4。在试验期间从闪蒸塔2到蒸馏塔4的平均供应速率为19.5t/h。塔顶部的压力或真空分别在1.0和3.1毫巴之间。将蒸馏系统的平均蒸馏残留率保持在5.4％。由于预期蒸馏塔中的蒸汽压力会增加，因此设定了较高的贮槽(sump)温度(184℃-188℃)以保持蒸馏残留率与正常操作(即不添加水/蒸汽)中一样。

蒸馏所需的能量通过贮槽循环流动来提供。在这个过程中，在热交换器6中对从蒸馏塔塔贮槽排出的部分蒸馏残余物5进行加热。在热交换器6中，还添加水7，由此将水7提供给待返回至蒸馏塔的部分蒸馏残余物5。然后将蒸馏残余物5和水7的经过加热的混合物8引入蒸馏塔4，在该蒸馏塔4内，在蒸馏过程中发生水或蒸汽分别和气态粗生物柴油1之间的密切接触。

将经过纯化的生物柴油9从蒸馏塔4中排出并进行分析。通过真空系统10除去高挥发性硫化合物以及引入蒸馏塔的水。基本量的“经过洗涤的”硫与蒸馏残余物5一起从蒸馏塔贮槽排出，然后从贮槽循环流排放。

表1示出了正常操作(实验编号9a)的结果以及将不同量的水引入蒸馏塔的结果。

表1：

除了针对硫含量的结果，表2表明了酸值分析的结果。

表2：

结果显示，水/蒸汽引入蒸馏塔会导致显著的改善。尽管由于较高的系统温度，蒸馏塔贮槽中需要较高的蒸发温度，但是可以显著降低生物柴油的硫含量，且令人惊奇的是，还可以显著降低生物柴油的中和值。