本申请要求欧洲申请号14195884.3的优先权，出于所有目的将所述申请的全部内容通过援引方式并入本申请。
本发明涉及一种用于通过包含羧酸的馏分与烯酮反应制造包含羧酸酐的馏分的方法、以及包含羧酸酐的馏分在用于多糖的酰化的方法中的用途。
羧酸酐通常被用作多糖(包括含多糖的物质如木材)的酰化剂。酰化的、特别是乙酰化的木材是有用的，例如作为呈现出高使用寿命以及优异的对于环境条件和病原体的耐受性的建筑材料。例如在ep680810中描述了一种木材乙酰化方法，将其相关内容通过援引的方式并入本专利申请。多糖的酰化、特别是木材的乙酰化的经济上的成功强烈依赖于是这种酰化方法的副产物的羧酸的回收、以及将所述羧酸进一步再循环到酰化剂、特别是在多糖的酰化中使用的羧酸酐中。
为了增强使用羧酸衍生物的酰化方法诸如上述木材处理方法的效率和总的经济性，本发明现在提出一种用于制造包含羧酸酐的馏分的方法。
us2009/0275777描述了一种使用来自木质纤维素材料的酯化的溶剂来生产羧酸的方法。在[0024-0025]中，任选地，新鲜乙酸可以在进入裂解容器之前与由木质纤维素酯化方法再循环的乙酸组合以形成烯酮。
本发明涉及一种用于通过包含羧酸、优选乙酸的馏分与烯酮反应制造包含羧酸酐、优选乙酸酐的馏分的方法，其中满足以下条件中的至少一个：
i.该包含羧酸的馏分的至少一部分是包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分，和/或
ii.该烯酮的至少一部分是由包含羧酸的馏分制造的，其中该包含羧酸的馏分进一步包含萜烯和/或萜烯衍生的杂质
对于条件i.，按重量计从5至3000ppm、更特别地从5至1500ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量，和/或对于条件ii.，按重量计等于或小于3000ppm、更特别地1500ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量。在条件ii.的一个方面，最优选按重量计从10至100ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量。本发明进一步涉及一种用于制造经处理的木材、特别是乙酰化的木材的方法，该方法包括用于制造包含羧酸酐的馏分的方法。本发明进一步涉及通过上述方法可获得的包含羧酸酐的馏分在用于多糖的酰化的方法中的用途，特别地其中用于多糖的酰化的方法是木材乙酰化方法中的用途。
已经出人意料地发现，当包含羧酸酐、优选乙酸酐的馏分经由烯酮途径制造时，尽管存在杂质，包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分适合于包含羧酸酐的馏分的制造。经常地，包含羧酸的馏分是多糖酰化方法、特别是木材酰化方法、甚至更特别是木材乙酰化方法的流出物流。在第一实施例中，将包含羧酸和特定量的萜烯和萜烯衍生的杂质的馏分供给到热处理过程、特别是裂解过程中，以产生烯酮，烯酮可进一步与包含羧酸的馏分反应形成包含羧酸酐的馏分。出人意料地，烯酮生产无需不可接受的量或性质的副产物或者不可接受的设备污染进行。在第二实施例中，进一步包含特定量的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的包含羧酸的馏分被用作吸收酸，其中术语“吸收酸”通常表示包含与烯酮反应以形成包含羧酸酐的馏分的包含羧酸的馏分，其被提供给的与烯酮反应以形成包含羧酸酐的馏分的方法。所获得的包含羧酸酐的馏分特别适合于再循环回包含羧酸和杂质的馏分源自其中的方法、特别是木材处理方法中。本发明避免了在形成包含羧酸酐的馏分的反应之前，从包含羧酸的馏分中费力地去除萜烯和萜烯衍生的杂质。在另一方面，在进一步供给馏分之前，将包含羧酸和特定量的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分(因为它作为吸收酸或烯酮前体馏分)中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的减少对于制造包含羧酸酐的馏分的方法可以是有利的。
在本发明中，包含羧酸、特别是乙酸的馏分经常源自工业过程，例如像多糖的乙酰化，诸如木材处理方法。优选地，该包含羧酸的馏分源自木材处理方法、特别是木材乙酰化方法。在根据本发明的方法中，羧酸优选选自具有式r3cooh的直链或支链的c2至c7烷基或亚烷基羧酸的组，其中r3选自由直链或支链c1至c6烷基或亚烷基组成的组，这些基团可以任选地被例如至少一个选自由卤素、oh和cn的组成的组的取代基取代和/或可以任选是不饱和的。优选地，该羧酸选自下组，该组由以下各项组成：乙酸、三氟乙酸、丙酸、正丁酸、异丁酸和丙烯酸。乙酸是最优选的羧酸。
在根据本发明的方法中，包含羧酸的馏分经常包含萜烯和/或萜烯衍生的杂质。“萜烯衍生的杂质”经常也表示为“萜类化合物”。萜烯和萜类化合物的具体实例包括松油烯、异松油烯、α-松油醇乙酸酯、α-葑烯、莰烯、对-甲基异丙基苯(对-伞花烃)、柠檬烯、α-葑基乙酸酯、乙酸异冰片酯、α-蒎烯、β-蒎烯和乙酸松香芹酯(pinocarvylacetate)。其他萜烯和萜类化合物也可以包含在馏分中。萜烯和萜类化合物杂质的量可以通过gc-ms测定。合适的gc-ms测量方案描述如下：用组合的gcagilent7890和msagilentmsd5975分析样品。对于gc，使用以40℃(6min)->10℃/min->250℃的温度梯度运行的毛细管蜡柱(例如zebrontmzb-wax)(长度＝60cm，直径：0.32mm，df＝0.5μm，其中df＝膜厚度)，流速1.2ml/min。作为标准物，使用目标杂质在乙酸中的溶液，也用于柱校准。
在本发明的一个实施例中，“烯酮”表示具有结构r1r2c＝c＝o的物质，其中r1和r2可以独立地为氢、可任选被支化和/或取代的烷基或亚烷基，特别是其中r1和r2可以与r3、芳基、酰基和卤素相同。
根据本发明的最优选实施例，术语“烯酮”旨在表示具有式h2c＝c＝o的化合物，其中r1和r2为h。
根据本发明的羧酸酐表示由键合到同一氧原子上的两个酰基组成的化合物，其可以被表示为r1r2hc-c(o)-o-c(o)-r3，其中r3、r1和r2是与以上描述相同的。在本发明中，r1和r2优选为h、直链或支链c1至c6烷基、特别是直链c1-c4烷基或支链c3-c6烷基、或不饱和c3-c6烷基，其中烷基可以任选地被选自由卤素原子(特别是氟)、oh和cn组成的组的至少一个取代基取代。根据本发明，优选其中r1和r2都为h的乙酸酐。包含羧酸的馏分也可以是两种或更多种羧酸的混合物。在这种情况下，首先在根据本发明的方法中可以形成不对称的羧酸酐。其次，当两种或更多种羧酸酐的混合物经受热处理、特别是裂解时，可以形成不同的烯酮物质。在另一方面，当r1r2hc≠r3时，如果r1r2c＝c＝o与r3cooh反应，形成不对称羧酸酐。
在本发明的一个非常优选的实施例中，通过烯酮与包含羧酸的馏分反应形成包含羧酸酐的馏分。烯酮优选通过羧酸、特别是乙酸的热处理(也称为“裂解”)形成。
在一个实施例中，烯酮通过包含羧酸、特别是乙酸并且进一步包含萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分的热裂解提供。该实施例对应于条件ii。羧酸、特别是乙酸的热裂解的基本技术是本领域已知的，如“烯酮、烯酮二聚物、和相关物质(ketenes,ketenedimers,andrelatedsubstances)”，taeschler,c，柯克-奥思默(kirk-othmer)，化学技术百科全书(encyclopediaofchemicaltechnology)，第1-54页，2010年中描述的，将其相关内容通过援引的方式并入本专利申请。taeschler叙述，为了热裂解，蒸发并且裂解高品质的乙酸，而本实施例允许萜烯和萜烯衍生的杂质在烯酮生产步骤中存在。根据本实施例，在合适的裂解炉中，在催化剂诸如磷酸三乙酯存在下，将包含乙酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分加热。裂解温度经常是从500℃至800℃、优选从720℃至780℃。裂解炉由合适的耐热材料制成，例如包含25％的cr、20％的ni、和2％的si的sicromal。经常地，用中和剂诸如氨处理所形成的烯酮流以中和催化剂。在该实施例的优选方面，将烯酮流首先在供给到随后的反应步骤中之前冷却至低于100℃，该反应步骤优先是与包含羧酸的馏分的反应。这使得水、未转化的羧酸和其他副产物的去除成为可能。在本发明的优选方面，烯酮在第一反应区中形成，其优选具有从500℃至800℃、优选从720℃至780℃的温度，并且然后使该烯酮与包含羧酸的馏分反应以便在第二反应区中形成羧酸酐。总体上，第二反应区的温度是从10℃至100℃。在本发明的另一方面，使烯酮与羧酸反应以在相同的反应区中形成羧酸酐。在该实施例中，用来产生烯酮的包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分总体上含有从按重量计等于或小于3000ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质。优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或低于1500ppm。更优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或低于1300ppm。甚至更优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或低于1000ppm。最优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或低于700ppm。通过gc-ms通过上述方法可以测定杂质的量。在该实施例的另一方面，容许等于或大于10ppm、或者甚至等于或大于20ppm的烯酮通过热处理自其形成的包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量。
如果烯酮由包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分的热裂解制造，该馏分可以直接从在其中产生包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分的方法、特别是从木材乙酰化方法供应到热裂解步骤。在一个优选的方面中，在裂解过程之前，使包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分经受至少一个中间处理步骤、特别是纯化步骤。该至少一个纯化步骤优选选自下组，该组由以下各项组成：倾析、汽提、旋转、过滤、蒸发、冷凝、蒸汽处理以及用添加剂例如水相和/或金属盐的处理。在本发明的优选方面，包含羧酸和萜烯和萜烯衍生的杂质的馏分的纯化包括
a)在水存在下用金属盐处理该包含羧酸和萜烯和萜烯衍生的杂质的馏分
b)处理由步骤a)获得的该馏分的至少一部分以去除金属盐并且任选地
c)通过选自以下操作的组的至少一项操作来处理由步骤b)获得的该馏分的至少一部分以至少回收纯化的羧酸馏分，该组由以下各项组成：蒸馏、汽提或膜分离。
金属盐经常是碱性金属盐，诸如碱土金属乙酸盐或氢氧化物或碱性乙酸盐或氢氧化物。优选的金属盐是乙酸钠或氢氧化钠。在本发明的还另一个实施例中，供给到用于制造包含羧酸酐的馏分的方法中的烯酮通过包含羧酸的馏分的热裂解制造，其中包含羧酸的馏分不含或基本上不含萜烯和/或萜烯衍生的杂质，其中“基本上不含”表示按重量计等于或小于9ppm、优选按重量计等于或小于7ppm、并且甚至更优选按重量计等于或小于5ppm的在馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量。在另一方面，包含羧酸的馏分含有按重量计等于或小于1000ppm、优选按重量计等于或小于或等于500ppm并且最优选按重量计等于或小于300ppm的其他杂质。可以通过gc-ms通过上述方法测定萜烯和/或萜烯衍生的和其他的杂质的量。在实施例的优选方面，烯酮在第一反应区中形成，其优选具有从500℃至800℃、优选从720℃至780℃的温度，并且然后使烯酮与包含羧酸的馏分反应以便在第二反应区中形成羧酸酐。总体上，第二反应区的温度是从10℃至100℃。在本发明的另一方面，使烯酮与羧酸反应以在相同的反应区中形成羧酸酐。
在本发明的另一个实施例中，供给到用于制造包含羧酸酐的馏分的方法中的烯酮通过其他烯酮制造方法(例如在α位置上带有至少一个氢原子的相应羧酸酐与碱的反应)或者通过α-重氮酮的沃尔夫重排制造。
在另一个实施例中，使包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分与烯酮反应以形成包含羧酸酐的馏分。该实施例对应于条件i。经常地，包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分通常也表示为“吸收酸”。在该实施例中，包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分总体上含有按重量计从55至3000ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质。经常地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或高于5ppm。优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或高于10ppm。更优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或高于15ppm。最优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或高于20ppm。经常地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或低于3000ppm。优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或低于1500ppm。更优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或低于1300ppm。甚至更优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或低于1000ppm最优选地，包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是按重量计等于或低于700ppm。在优选的方面中，在作为吸收酸供给到该方法中的包含羧酸的馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量是从10至100ppm、更优选从10至50ppm。通过gc-ms通过上述方法可以测定杂质的量。
在本发明的还另一个实施例中，包含羧酸的馏分作为吸收酸被供给到本发明的方法以与烯酮反应，其中包含羧酸的馏分不含或基本上不含萜烯和/或萜烯衍生的杂质，其中“基本上不含”表示按重量计等于或小于9ppm、优选按重量计等于或小于7ppm、并且甚至更优选按重量计等于或小于5ppm的在馏分中的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量。在另一方面，包含羧酸的馏分含有按重量计等于或小于1000ppm、优选按重量计等于或小于或等于500ppm并且最优选按重量计等于或小于300ppm的其他杂质。通过gc-ms通过上述方法可以测定杂质的量。
作为吸收酸与烯酮反应的包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分可以直接从在其中产生包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分的方法、特别是木材乙酰化方法被供应到与烯酮的反应。优选地，在与烯酮反应之前，使包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分经受至少一个中间处理步骤、优选纯化步骤。该至少一个纯化步骤优选选自下组，该组由以下各项组成：倾析、汽提、旋转、过滤、蒸发、冷凝、蒸汽处理以及用添加剂例如水相和/或金属盐的处理。在本发明的优选方面，包含羧酸和萜烯和萜烯衍生的杂质的馏分的中间处理是包括以下步骤的纯化
a)在水存在下用金属盐处理该包含羧酸和萜烯和萜烯衍生的杂质的馏分
b)处理由步骤a)获得的该馏分的至少一部分以去除金属盐并且任选地
c)通过选自以下操作的组的至少一项操作来处理由步骤b)获得的该馏分的至少一部分以至少回收纯化的羧酸馏分，该组由以下各项组成：蒸馏、汽提或膜分离。
可以将通过步骤c)获得的纯化的羧酸馏分供应到裂解步骤以获得烯酮和/或作为吸收酸供应到羧酸酐制造方法。金属盐经常是碱性金属盐，诸如碱土金属乙酸盐或氢氧化物或碱性乙酸盐或氢氧化物。步骤b)中优选的金属盐是乙酸钠和/或氢氧化钠。
在本发明的一个方面，将包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分供应到裂解步骤以形成烯酮并且作为吸收酸供应到与烯酮的反应步骤以形成包含羧酸酐的馏分。换言之，同时满足条件i.和ii.，其中在条件i.中，与烯酮反应以制造包含羧酸酐的馏分的包含羧酸的馏分的至少一部分是包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分，特别地按重量计从5至3000ppm、更特别地从5至1500ppm、最特别是按重量计从10至100ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质，并且其中在条件ii.中，烯酮的至少一部分由包含羧酸的馏分制造，其中包含羧酸的馏分进一步包含萜烯和/或萜烯衍生的杂质，特别地按重量计等于或小于3000ppm、更特别地1500ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质，并且其中该烯酮通过热处理方法制造。在条件ii.的一个方面，最优选按重量计从10至100ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量。在条件i.和ii.中独立地，包含羧酸和萜烯和/或萜烯衍生的杂质的馏分可以直接由其来源方法、特别是木材乙酰化方法使用，或者可以经受如上所述的一个或多个纯化步骤。
根据本发明的方法和其具体方面和本发明的实施例可以适当地分批或连续地运行，和/或可以是包括另外的步骤的另一种分批或连续方法的一部分。
本发明进一步涉及一种用于制造经处理的木材、特别是乙酰化的木材的方法，该方法包括根据前述实施例用于制造包含羧酸酐的馏分的方法。
本发明还涉及通过根据前述实施例的方法可获得的羧酸酐、特别是乙酸酐在用于多糖的酰化的方法中的用途。优选地，该用于多糖的酰化的方法是木材乙酰化方法。
如果通过援引方式结合在本申请中的专利、专利申请、和公开物的披露内容与本申请的说明相冲突的程度到了可能使术语不清楚，则本说明应该优先。
如果通过援引方式并入本申请的任何专利、专利申请、以及公开物的披露内容与本申请的说明相冲突到了可能导致术语不清楚的程度，则本说明应该优先。
以下实例旨在说明本发明而非限制其范围。
实例
将作为来自木材乙酰化方法的流出物流产生的乙酸馏分过滤并且蒸馏以产生具有按重量计约40ppm的萜烯和/或萜烯衍生的杂质的含量的纯化乙酸馏分。将纯化的乙酸作为吸收酸与烯酮在第二反应区中在25℃至60℃的温度下反应以产生包含乙酸酐的馏分，该烯酮在第一反应区中在约730℃下由乙酸在磷酸三乙酯存在下产生。