本发明涉及例如电子设备内的发热部件与放热部件之间、特别地在250℃左右的高温环境下暴露时的放热中使用的导热性有机硅组合物、导热性有机硅固化物及导热性有机硅复合片材。
背景技术：
换流器、电源等电子设备中使用的晶体管、二极管等的半导体，伴随着高性能化·高速化·小型化·高集成化，其自身产生大量的热，该热导致的设备的温度上升引起动作不良、破坏。因此，提出了用于抑制工作中的半导体的温度上升的多个散热方法及其中使用的散热部件。对于一般的散热部件，可列举在聚合物基体中填充了导热性填充材料的组合物或将其固化而成的固化物、或者、将固化物与补强材料层叠的复合片材等各种形态。将散热部件安装于发热构件与排放构件之间，根据安装状态来选择其形状。
作为散热部件的聚合物基体，可列举有机硅、丙烯酸系树脂、烯烃树脂等，但从耐热性、耐寒性、长期可靠性的观点出发，有机硅最适合。
特别是发热量多的半导体元件、要求长期可靠性的车载领域中的散热部件的聚合物基体，从其耐热性、耐寒性、长期可靠性的观点出发，多使用有机硅。另外，目前为止，半导体元件的基板材料一般为硅，但近年来以碳化硅作为原料的基板材料不断普及。碳化硅系基板材料的耐热温度比硅系基板材料高，容许的工作环境温度也上升到250℃附近。另外，在车载领域中，混合动力汽车、电动汽车等的普及发展，目前为止利用了发动机的发热的暖气等仍依赖于发动机的发热变得困难，必须提高加热器的电阻值、增加发热量。例如，PTC加热器在起动时大电流是必要的，发热也超过200℃。
这样的潮流中，当然散热部件所要求的耐热温度也提高。目前为止的使用一般的有机硅作为聚合物基体的散热部件即导热性有机硅组合物及其固化物、或者复合片材的使用温度范围为-40℃～180℃，因此不适于上述状況。
应予说明，作为与本发明关联的现有技术，可列举特开2014-145024号公报，宣扬了耐热(250℃)性，但存在必须加入热稳定剂、而且限于低氧加热环境下的问题。
现有技术文献
专利文献
专利文献1：特开2014-145024号公报
技术实现要素：
发明要解决的课题
本发明鉴于上述实际情况而完成，目的在于提供以有机硅作为聚合物基体的即使在250℃气氛下也可使用的导热性有机硅组合物和固化物以及复合片材。
用于解决课题的手段
本发明人进行了深入研究，结果获知：即使在氧化铝中，特别是通过使用α化率高的α氧化铝，从而能够提供即使在空气中250℃气氛下重量减少也小的导热性有机硅组合物。
即，以往对于散热部件、特别是车载领域中对于散热部件要求绝缘性，作为大量的以有机硅作为聚合物基体的散热部件的导热性填充材料，从价格、导热性、填充性、绝缘性的观点出发，使用了氧化铝，为了实现上述的目的，获知以主要使用了α氧化铝作为导热性填充材料的有机硅为聚合物基体，在得到可在250℃环境下使用的导热性有机硅组合物及固化物的方面是有效的，完成了本发明。
因此，本发明提供下述的导热性有机硅组合物和固化物以及复合片材。
[1]导热性有机硅组合物，其特征在于，导热性填充材料的总质量份中的90％以上是α化率为90％以上的α氧化铝，在250℃环境下的空气中放置了6小时时的重量减少率不到1％。
[2][1]所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，热导率为0.5W/mK以上。
[3][1]或[2]所述的导热性有机硅组合物，其特征在于，相对于有机聚硅氧烷主材100质量份，含有导热性填充材料250～2,000质量份。
[4]导热性有机硅固化物，其特征在于，将导热性填充材料的总质量份中的90％以上含有α化率为90％以上的α氧化铝的导热性有机硅组合物固化而成的固化物在250℃环境下的空气中放置了6小时时的重量减少率不到1％。
[5][4]所述的导热性有机硅固化物，其特征在于，热导率为0.5W/mK以上。
[6][4]或[5]所述的导热性有机硅固化物，其特征在于，导热性有机硅组合物含有有机聚硅氧烷主材100质量份、导热性填充材料250～2,000质量份、和使上述有机聚硅氧烷主材固化的固化剂的固化有效量。
[7]导热性有机硅复合片材，其特征在于，在补强材料的单侧或两侧使[4]～[6]的任一项所述的导热性有机硅固化物层叠而成。
[8][7]所述的导热性有机硅复合片材，其特征在于，补强材料为聚酰亚胺膜。
[9][7]所述的导热性有机硅复合片材，其特征在于，补强材料为玻璃布。
[10][4]～[9]的任一项所述的导热性有机硅复合片材，其特征在于，导热性有机硅固化物的硬度以硬度计A硬度表示，为80～99。
发明的效果
本发明涉及的导热性填充材料的总质量份中90％以上使用了α化率为90％以上的α氧化铝的导热性有机硅组合物即使在250℃环境下重量减少也小，耐热性优异。该导热性有机硅组合物及固化物以及复合片材能够适应使用了碳化硅系基板材料的半导体元件、及车载用加热器的放热用途等要求250℃左右的耐热性的部位。
具体实施方式
本发明涉及的导热性有机硅组合物以有机聚硅氧烷主材和导热性填充材料作为主成分，导热性有机硅固化物是使在有机聚硅氧烷主材和导热性填充材料中加入了使该有机聚硅氧烷主材固化的固化剂的导热性有机硅组合物固化而成的。
以下更详细地说明。
[有机聚硅氧烷主材]
本发明中使用的有机聚硅氧烷主材一般是主链部分基本上由二有机硅氧烷重复单元构成，其可以在分子结构的一部分中含有分支状的结构，也可以是环状体，但优选直链状的二有机聚硅氧烷。
作为与硅原子键合的官能团，为未取代或取代的1价烃基，可列举例如甲基、乙基、丙基、异丙基、丁基、异丁基、叔丁基、戊基、新戊基、己基、庚基、辛基、壬基、癸基、十二烷基等烷基，环戊基、环己基、环庚基等环烷基，苯基、甲苯基、二甲苯基、萘基、联苯基等芳基，苄基、苯基乙基、苯基丙基、甲基苄基等芳烷基，以及这些基团中碳原子键合的氢原子的一部分或全部被氟、氯、溴等卤素原子、氰基等取代的基团，例如氯甲基、2-溴乙基、3-氯丙基、3，3，3-三氟丙基、氯苯基、氟苯基、氰基乙基、3，3，4，4，5，5，6，6，6-九氟己基等，代表性的基团为碳原子数为1～10的基团，特别代表性的基团为碳原子数为1～6的基团。优选为甲基、乙基、丙基、氯甲基、2-溴乙基、3，3，3-三氟丙基、氰基乙基等碳原子数1～3的未取代或取代的烷基及苯基、氯苯基、氟苯基等未取代或取代的苯基。此外，可具有烯基这样的不饱和键，可列举例如乙烯基、烯丙基、丙烯基、异丙烯基、丁烯基、己烯基、环己烯基等通常碳原子数2～8左右的基团。
对主链的硅氧烷的重复单元并无特别限定，由于因重复单元的数不同，得到的聚硅氧烷的性状改变，因此可根据其来适当选择导热性有机硅组合物的调制方法。如果是油状，行星式混合机这样的搅拌装置适合，如果为生橡胶状，双辊、捏合机等进一步施加剪切力的搅拌装置适合。
这种情况下，作为有机聚硅氧烷主材，在处理的方面优选使用25℃的运动粘度为100～40,000mm2/s、特别地100～10,000mm2/s的有机聚硅氧烷主材。应予说明，运动粘度可采用奥氏粘度计测定。
[导热性填充材料]
本发明中，作为导热性填充材料，导热性填充材料的总质量份中90质量％以上、优选地95质量％以上使用α化率为90％以上的α氧化铝。
(氧化铝的结晶相)
氧化铝具有α、β、θ、γ等因进行烧结的温度的不同而各种各样的结晶相。发现了进行烧结的温度最高的α氧化铝最能抑制250℃环境下有机硅聚合物的重量减少。此外，一般的氧化铝几乎不存在如下情况：结晶相单一地存在，但尽可能α相所占的比例越高越好，使用α化率为90％以上、优选地95％以上的氧化铝。
α化率是由对于试样使用X射线衍射装置得到的微粒α氧化铝的衍射光谱、由在2θ＝25.6°的位置出现的氧化铝α相(012面)的峰高度(I25.6)和在2θ＝46°的位置出现的γ相、η相、χ相、κ相、θ相及δ相的峰高度(I46)、根据下述式
α化率(％)＝I25.6/(I25.6+I46)×100
算出的值。
(氧化铝的粒径)
氧化铝的中心粒径优选0.1～200μm，更优选为1～100μm，进一步优选为1～50μm。如果中心粒径不到0.1μm，在有机聚硅氧烷主材中的填充性降低，如果中心粒径超过200μm，难以获得制成组合物时的流动性、制成固化物时的强度。另外，考虑安装导热性有机硅组合物时的厚度、使其固化时的厚度来选择粒径是重要的。这是因为，安装时，如果含有与使其固化时的厚度相比粒径大的氧化铝，则氧化铝从导热性有机硅组合物及固化物突出。
氧化铝的平均粒径是采用作为日机装(株)制造的粒度分析计的マイクロトラックMT3300EX测定的累积平均径(中值径)的值。
(氧化铝的粒状)
在氧化铝中，因制法的不同，有球状、圆形、破碎状等各种的粒状。一般地，破碎状氧化铝由于α化率高，因此优选破碎状氧化铝，如果满足α化率，则对粒状没有限制。
(其他导热性填充材料)
作为其他导热性填充材料，能够使用非磁性的铜、铝等金属、氧化铝、二氧化硅、氧化镁、氧化铁、氧化铍、二氧化钛、氧化锆等金属氧化物、氮化铝、氮化硅、氮化硼等金属氮化物、氢氧化镁等金属氢氧化物、人造金刚石或者碳化硅等一般作为导热性填充材料的物质。另外，中心粒径能够使用0.1～200μm，可使用1种或将2种以上复合使用。不过，作为本发明的用途，假定在250℃环境下使用，因此必须使用至少直至300℃附近也不发生熔融、氧化、脱水等反应、而且不促进有机聚硅氧烷主材的裂化的导热性填充材料。
(导热性填充材料的配合量)
导热性填充材料的配合量，相对于有机聚硅氧烷主材100质量份，优选250～2,000质量份，更优选为250～1,000质量份，进一步优选为250～600质量份。如果导热性填充材料的配合量过少，有可能无法获得充分的导热性，如果过多，有可能组合物自身的调制变得困难。
[导热性有机硅组合物]
导热性有机硅组合物，如上所述，以有机聚硅氧烷主材和导热性填充材料作为主成分，作为其他成分，根据需要，为了提高导热性填充材料的分散性等，能够配合含有烷氧基的有机聚硅氧烷。作为该含有烷氧基的有机聚硅氧烷，特别优选由下述式
【化1】
(式中，R表示未取代或取代的碳原子数1～30、特别地1～10的烷基、芳基、芳烷基、卤代烷基等1价烃基，R’表示碳原子数1～6、特别地1～3的烷基。q为0～2的整数，优选为0。p为0～100、特别地1～50的整数。)
所示的含有单末端烷氧基的二有机聚硅氧烷。
上述含有烷氧基的有机聚硅氧烷的配合量，相对于有机聚硅氧烷主材100质量份，优选1～30质量份，特别优选为3～20质量份。
进而，根据需要，也能够配合有机颜料、无机颜料等着色剂、氧化铁、氧化铈等耐热性提高剂、及内添脱模剂等。
(导热性有机硅组合物的流动性)
本发明中，导热性有机硅组合物能够在没有固化的情况下原样地供于使用，这种情况下，对导热性有机硅组合物的流动性并无特别地规定，采用了称为散热脂(grease)或固化型散热脂的分配器、金属掩模的丝网印刷中进行安装的情形下的粘度在25℃下优选10～900Pa·s，更优选为10～400Pa·s。粘度超过900Pa·s的情况下，有可能流动性差、从分配器中的排出变得困难，在丝网印刷中产生搭色。应予说明，上述粘度为采用malcolm(マルコム)粘度计的值。
(空气中250℃环境下的重量减少率)
本发明涉及的导热性有机硅组合物中，在空气中250℃环境下放置了6小时时的重量减少率不到1％，优选为0.8％以下。重量减少的原因是因为有机聚硅氧烷主材因热而发生裂化、低分子化而挥发，因此如果重量减少率大，则聚合物部分减少，导热性有机硅组合物变脆或变硬。这种情况下，失去导热性有机硅组合物的导热性。
另外，发现由于氧化铝的结晶相的不同，有机硅的裂化的程度变化。γ相、θ相等烧结温度低的结晶相的氧化铝促进有机硅的裂化，烧结温度最高的α相的氧化铝不促进有机硅的裂化，因此可抑制重量减少率。
重量减少率是在直径20mm的耐热性玻璃培养皿中称量2g导热性有机硅组合物，投入250℃的烘箱。烘箱中的气氛为空气。经过6小时后取出，返回室温，进行称量，是由投入前和投入后的重量变化算出得到的值。
(热导率)
导热性有机硅组合物的热导率优选0.5W/mK以上。更优选为0.8～8.0W/mK。如果不到0.5W/mK，无法获得充分的放热效果。对热导率的上限并没有特别地规定，但如果要超过8.0W/mK地获得，则在有机硅中的填充自身变得困难。热导率是采用热盘法测定的值。
[导热性有机硅固化物]
导热性有机硅固化物是对于以上述的有机聚硅氧烷主材和导热性填充材料作为主成分的上述导热性有机硅组合物配合固化剂、固化了的产物。
导热性有机硅组合物的固化方法，可列举使用了铂催化剂的加成固化反应、使用了有机过氧化物作为催化剂的自由基反应、使用了紫外线照射、电子束照射的自由基反应等。不过，固化方法并不限定于这些。
这种情况下，要采用使用了铂催化剂的加成固化反应使导热性有机硅组合物固化的情况下，作为有机聚硅氧烷主材，在分子中具有至少2个烯基的有机聚硅氧烷、和作为固化剂的具有至少2个与硅原子直接键合的氢原子的有机氢聚硅氧烷及铂族金属系固化催化剂成为必要成分。
另外，用有机过氧化物使其固化的情况下，作为有机聚硅氧烷主材，可以是含有烯基的有机聚硅氧烷主材，但即使使用不含烯基的有机聚硅氧烷主材也固化。
应予说明，使这样的有机聚硅氧烷主材固化的固化剂的配合量、固化方法、固化条件等能够采用公知技术。
(导热性有机硅固化物的硬度)
导热性有机硅固化物的硬度，以硬度计A硬度表示，优选80～99。更优选地，为90～96。如果不到80，有时固化物在安装时容易变形，或容易对固化物表面造成损伤。
(导热性有机硅固化物的重量减少率及热导率)
关于导热性有机硅固化物的重量减少率及热导率，并非以导热性有机硅组合物自身而是只以使其固化的固化物为测定对象，测定方法与上述的导热性有机硅组合物的情形同样。
[导热性有机硅复合片材]
导热性有机硅复合片材是在补强材料的单侧或两侧层叠了上述导热性有机硅固化物而成的。
这种情况下，对于导热性有机硅复合片材的补强材料，考虑实用性、加工性，优选聚酰亚胺膜或玻璃布。不过，补强材料并不限定于这些，只要具有足够的强度和耐热性，则能够无问题地使用。例如，可以为聚四氟乙烯片材。
(聚酰亚胺膜)
聚酰亚胺膜的厚度优选5～100μm。更优选为7～50μm，进一步优选为7～25μm。如果聚酰亚胺膜过薄，无法获得充分的强度、绝缘性，相反如果过厚，妨碍导热性。此外，如果对于聚酰亚胺膜表面实施了等离子体处理，则与导热性有机硅固化物的粘接可以提高。
(玻璃布)
玻璃布的厚度优选20～100μm。更优选为30～60μm。如果不到20μm，无法获得充分的强度，如果超过100μm，有可能妨碍导热性。对于玻璃布的织造方式并无特别限定。优选对玻璃布进行了硅烷处理。对进行处理的硅烷偶联剂、处理方法并无限定。
(导热性有机硅固化物的厚度)
导热性有机硅固化物的厚度优选50～10,000μm、特别地200～800μm。应予说明，该厚度并不限于导热性有机硅复合片材的情形，在没有补强材料而原样使用导热性有机硅组合物、其固化物的情况下也是妥当的。
[导热性有机硅复合片材的成型方法]
导热性有机硅复合片材的成型方法是调制包含固化剂、例如分解温度为120℃的有机过氧化物作为催化剂的导热性有机硅组合物，用甲苯任意地稀释而制成涂布液。在补强材料上使用任意的间隔物将涂布液涂布，投入80℃的烘箱中10分钟，使甲苯挥发，接着投入150℃的烘箱中10分钟而使其固化。这样能够在基材的单面层叠导热性有机硅固化物。想要在另一面也层叠的情况下，采用上述方法同样地涂布、使其干燥固化。不过，导热性有机硅复合片材的成型方法并不限定于此。
实施例
以下示出实施例及比较例，对本发明具体地说明，但本发明并不受下述的实施例限制。
[组合物的调制]
(A)成分：由下述式(1)表示的二甲基聚硅氧烷
【化2】
(X为有机官能团，n为给予下述粘度的数。)
(A-1)X＝甲基、运动粘度10,000mm2/s(25℃)
(A-2)X＝甲基、运动粘度30,000mm2/s(25℃)
(B)成分：平均粒径如下所述的氧化铝
(B-1)α化率为99％、平均粒径5μm的破碎状α氧化铝
(B-2)α化率为95％、平均粒径10μm的破碎状α氧化铝
(B-3)α化率为92％、平均粒径20μm的球状α氧化铝
(B-4)平均粒径为10μm的破碎状γ氧化铝
(B-5)平均粒径为10μm的破碎状θ氧化铝
(C)成分：导热性填充材料
(C-1)平均粒径1.0μm的氢氧化铝
(D)成分：由下述式(2)表示的平均聚合度为30的单末端用三甲氧基封端的二甲基聚硅氧烷
【化3】
(E)成分：C-23N(有机过氧化物系固化剂：信越化学工业(株)制造)
[实施例、比较例]
以表中所示的规定量使用表1、2中所示的成分，使用行星式混合机混炼60分钟，调制表1、2中所示的实施例1～7、比较例1～7的导热性有机硅组合物，采用下述方法测定了重量减少率、热导率。将结果示于表1、2。
[测定方法]
·重量减少率
将调制的导热性有机硅组合物称量2g到直径20mm的耐热容器中，投入设定在250℃的烘箱中。使烘箱中气氛为空气。6小时后取出，返回到室温时称量。取将用减少部分除以投入前的重量、乘以100所得到的值。
应予说明，关于实施例7及比较例7，将调制的导热性有机硅组合物投入设定在150℃的烘箱中10分钟，使其固化后进行了重量减少率的测定。
·热导率
采用热盘法，用TPA-501(京都电子工业(株)制造)测定了各导热性有机硅组合物的25℃下的热导率。
应予说明，关于实施例7及比较例7，将调制的导热性有机硅组合物投入设定在150℃的烘箱中10分钟，使其固化后测定了热导率。
【表1】
【表2】
如实施例1～7中所示那样，对于使用了α化率为90％以上的α氧化铝[(B-1)～(B-3)]的导热性有机硅组合物，即使投入250℃气氛中6小时，重量减少率也控制在不到1％。
另一方面，如比较例1中所示那样，使用了γ氧化铝的情况下，重量减少率成为了1％以上，不能赋予耐热性。如比较例2中所示那样，使用了θ氧化铝的情况下，重量减少率也成为了1％以上，不能赋予耐热性。如比较例3中所示那样，如果导热性填充材料的总质量份中的α氧化铝所占的比例不到90％，则重量减少率成为1％以上，无法获得充分的耐热性。如比较例4中所示那样，如果导热性填充材料的总质量份中的α氧化铝所占的比例不到90％，而且使用氢氧化铝作为并用的导热性填充材料，则重量减少率进一步变大。这是因为，氢氧化铝引起脱水反应，氢氧化铝自身的重量减少。比较例5与比较例1相比，减少了填充的γ氧化铝的量，但反而重量减少率增多。这是因为，相对地有机硅聚合物所占的比例增多。如比较例6中所示那样，使用了氢氧化铝作为导热性填充材料的情况下，与有机硅的重量减少相比，发生由氢氧化铝的脱水反应导致的氢氧化铝自身的重量减少，重量减少率变得特别大。如比较例7中所示那样，即使是使导热性有机硅组合物固化了的情况下，使用了γ氧化铝的情况下重量减少率也变大。