笼状钌金属有机配合物晶体及其制备方法与流程

本发明涉及金属配合物晶体及其制备方法，特别是涉及笼状钌金属有机配合物晶体及其制备方法。

背景技术：

钌金属配合物研究发展迅速，应用前景广泛。由于过渡金属钌具有多层电子，且有未被填满的d轨道，因此金属中心既能把电子提供给配体，又能从配体中接受电子，能可逆地改变金属的氧化态和配位数，从而起到催化作用，因此过渡金属钌配合物在各类催化反应中得到了广泛的应用，是催化剂研究领域的热点之一。目前已有多类钌金属有机配合物，特别是芳烃类钌配合物，广泛用于催化氢化反应、加氢转移反应、Diels-Alder反应、原子转移自由基聚合反应、氧化反应、烯烃复分解反应和偶联反应等各类反应，使用钌催化的氧化反应研究近年来也得到了广泛开展。特别是钌催化的氧化脱氢形成的C-O，C-N，C-C键的反应，以及C-C键键裂产生的开环反应在杂环化学、药物合成、天然产物的合成等方面具有重要的意义。由于氧化反应在有机合成方面的重要作用，使得催化氧化反应研究在医药、精细化工、农药等相关领域中备受关注。特别是氧化醇类化合物成为相应的羰基化合物,在有机化学研究及工业应用中地位非常重要。世界上每年生产的羰基化合物超过10⁷吨,其中多数由醇氧化直接得到。传统氧化方法多采用铬酸盐、高锰酸盐、有机过酸等氧化剂，其原子利用度低、三废排放量大，甚至有些过程对人体产生危害、严重污染环境。随着环境保护压力的增加和社会经济可持续稳定发展的要求,传统醇氧化反应体系中的弊端是不言而喻的。因此,在醇氧化反应的研究和开发过程中,使用环境友好的氧化剂代替传统的氧化剂,开发具有高性能、清洁的催化剂,是实现醇氧化反应绿色化的重要研究课题,对环境保护具有重大的意义。我们合成开发的两种新型钌金属有机配合物及其晶体，通过X射线单晶衍射仪测得其晶体结构，并证明他们具有催化氧化反应的活性。它与市场上广泛应用的催化氧化反应的催化剂相比，具有合成方法简单、化合物性质稳定，催化条件温和，且催化活性良好等特征。

技术实现要素：

本发明的目的在于提供笼状钌金属有机配合物晶体及其制备方法，本发明通过配体与钌前体在氧化银作用下制得钌金属有机配合物，再通过扩散法培养该配合物的晶体。所得两种配合物特别是两种钌配合物的晶体合成方法简单，结构稳定。进一步，证明这两种配合物具有催化醇氧化的作用，优化反应条件后，催化活性好。

本发明的目的是通过以下技术方案实现的：

笼状钌金属有机配合物晶体，所述晶体包括两种配合物晶体均以RuCl₂(PPh₃)₃为金属前体，通过与两种不同类型有机配体作用，制得两种笼状钌金属有机配合物，并利用扩散法培养该配合物的晶体；两种晶体分别以钌和卤族元素的氯、溴为八面体端点形成笼状结构；晶体Ru-Cl和Ru –Br的结构通式如下：

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所述的笼状钌金属有机配合物晶体，所述配合物以苯甲醇为底物对两种配合物进行催化醇氧化反应测试；以CHCl₂为溶剂，NMO为氧化剂，催化剂：底物=1:100，反应温度30℃；Ru-Cl配合物在此条件下转换率为93.89%；而Ru-Br配合物在此条件下的转换率为89.16%；在此反应条件下，Ru-Cl配合物和Ru-Br配合物的选择性分别是96.67%、92.16%。

笼状钌金属有机配合物晶体的制备方法，所述方法包括两种笼状钌金属有机配合物晶体的制备步骤如下：

a) 配体L-Cl和L-Br的制备：称取丁基咪唑和5-氯甲基-2-水杨醛加入至反应瓶中，加入甲苯溶解，室温下搅拌5小时，反应结束后过滤烘干得淡黄色固体；称取上述所得固体与2,6-二甲基苯胺反应，室温下搅拌2小时，结束后过滤烘干得黄色固体L-Cl；称取2-溴乙胺氢溴酸盐和水杨醛加入至反应瓶中，加入甲苯溶解，50 ℃反应2 h后，加入NaOH继续搅拌反应0.5 h，反应结束后过滤烘干得黄色晶体；称取上述所得晶体与丁基咪唑于乙醚中38 ℃反应48 h；反应结束后过滤干燥得黄色粘稠物L-Br；

b) 钌晶体的制备：称取配体L-Cl和氧化银在无水乙腈中反应12 h后，加入RuCl₂(PPh₃)₃继续反应12 h；反应完毕后将反应液过滤，加乙醚将产物析出；所得固体用扩散法培养晶体得到灰色晶体Ru-Cl；

晶体Ru-Br的制备方法同上。

所述的笼状钌金属有机配合物晶体，上述两种配合物具有催化醇氧化的作用。

本发明的优点与效果是：

1.两种新型的Ru-X（X=Cl、Br）笼状配合物都以RuCl₂(PPh₃)₃为金属前体，在氧化银作用下配体与钌前体相互作用得到配合物，后经乙腈/乙醚扩散法制得相应的金属有机配合物的晶体。

2.两种新型Ru-X（X=Cl、Br）金属有机配合物晶体制备方法简单，性质稳定，结构均通过X 射线单晶衍射仪测定，结构明确，配位方式独特。开发其催化醇氧化反应应用发现，反应条件温和，后处理简单，是一类有价值的醇氧化反应催化剂。

附图说明

图1为本发明Ru-Cl晶体的结构图；

图2为本发明Ru-Br晶体的结构图。

具体实施方式

下面结合实施例对本发明进行详细说明。

具有催化氧化作用的新型笼状Ru-Cl、Ru-Br金属有机配合物及其晶体制备方法和反应条件如下：

a)配体L-Cl和L-Br的制备。称取丁基咪唑和5-氯甲基-2-水杨醛加入至反应瓶中，加入甲苯将其溶解，室温搅拌反应5 h，反应结束后乙醚洗涤过滤，真空干燥箱烘干得淡黄色固体；称取上述所得固体与2,6-二甲基苯胺加入乙醇溶解，室温搅拌2 h，反应结束后洗涤过滤，真空干燥箱烘干得黄色固体L-Cl；称取2-溴乙胺氢溴酸盐和水杨醛加入甲苯将其溶解，50 ℃下反应2 h，加入NaOH水溶液，搅拌反应0.5 h，反应结束后冷凝静置，乙醇洗涤过滤，真空干燥箱烘干得黄色晶体；称取上述所得晶体与丁基咪唑于反应瓶中，加入乙醚38 ℃下反应48 h，结束后乙醚洗涤过滤，真空干燥箱干燥得黄色粘稠物L-Br。

b) 钌晶体的制备。

称取配体L-Cl和氧化银于反应瓶中，氩气保护下加入无水乙腈将其溶解，50 ℃下反应12 h后，加入RuCl₂(PPh₃)₃室温条件下继续反应12 h。反应完毕后将反应液过滤，滤液加入乙醚后将析出的固体培养晶体得到灰色晶体Ru-Cl。

晶体Ru-Br的制备方法同上。

新型钌Ru-Cl、Ru-Br笼状金属配合物晶体催化醇氧化反应：

对所合成出的新型笼状钌金属有机配合物进行了催化性能测试。以温度、溶剂、催化剂用量、氧化剂用量为参数，对新型的钌配合物催化醇氧化反应的影响进行研究。结果表明，两种配合物均具有催化活性，其中活性最高的是Ru-Cl配合物，催化转换率达93.89%，选择性接近96.67%。

所合成的两种新型Ru-Cl、Ru-Br金属配合物晶体，均是以RuCl₂(PPh₃)₃为金属前体，制备方法简单，所得催化剂结构明确。配合物中的笼状结构对催化醇氧化反应有控制作用。活性最高的Ru-Cl配合物，催化转换率达93.89%，选择性接近96.67%，说明这类催化剂对催化醇氧化反应有较好的催化效果，是一类有价值的醇氧化反应催化剂。