本发明涉及一种粉体锌基复合热稳定剂及制备方法，尤其涉及一种聚氯乙烯用粉体锌基复合热稳定剂及制备方法。
背景技术：
：目前我国聚氯乙烯(PVC)制品业使用量最大的热稳定剂为含铅热稳定剂，每年用量约达60万吨。随着全球对生态环境保护意识和要求的提高，含铅热稳定剂将面临被完全禁用的局面，开发高效绿色稳定剂已成为制约PVC制品业持续健康发展的主要技术瓶颈。钙锌复合热稳定剂由于具有热稳定效率较好和对环境影友好等特点，受到产业界的高度重视，具有良好的发展前景。目前钙锌复合热稳定剂主要采用脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐为主稳定剂，配以辅助稳定剂和润滑剂制备得到，中国专利CN102321312A公开了一种PVC管材用钙锌复合稳定剂，以单一脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐为主稳定剂，配以水滑石，杂环化合物等制备而成。中国专利CN102875930A公开了一种钙锌复合稳定剂，该稳定剂以硬脂酸锌、硬脂酸钙及邻苯二甲酸二正辛脂为基础，另加辅助稳定剂和润滑剂等构成。由于脂肪酸钙盐具有严重的压析性，脂肪酸锌具有严重的喷霜现象，因此导致现有钙锌复合稳定剂产品存在明显的压析和喷霜等问题，限制了其在PVC领域广泛应用。技术实现要素：本发明的目的之一在于解决现有技术的钙锌复合稳定剂产品存在的不足，提供一种粉体锌基复合热稳定剂，该复合热稳定剂摒弃传统的脂肪酸钙和脂肪酸锌，选用多种含N、S和苯环的锌盐复合，产品不易析出，不易喷霜，具有良好的初期着色性和长期热稳定性。本发明的目的之二在于提供一种粉体锌基复合热稳定剂的制备方法。本发明解决其技术问题所采用的技术方案是：一种粉体锌基复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列重量份的组分加工而成：锌基配合物35-55份锌烧抑制剂10-20份辅助热稳定剂10-20份相容剂5-10份无机助剂5-15份二乙二醇丁醚5-10份；所述锌基配合物为乙酰丙酮锌、甘氨酸锌、对叔丁基苯甲酸锌和巯基乙酸逆硫酯锌的组合物，所述辅助热稳定剂为三(环氧丙基)异氰尿酸酯、甲基硅油和肼基甲酸苄酯中的任意两种的任意比例混合物。优选的，所述复合热稳定剂由下列重量份的组分加工而成：锌基配合物40-50份锌烧抑制剂15-20份辅助热稳定剂10-15份相容剂5-8份无机助剂5-10份二乙二醇丁醚5-8份。优选的，所述复合热稳定剂由下列重量份的组分加工而成：锌基配合物45份锌烧抑制剂18份辅助热稳定剂17份相容剂7.5份无机助剂8份二乙二醇丁醚7份。优选的，所述锌基配合物的重量份组成为：乙酰丙酮锌30-45份，甘氨酸锌5-15份，对叔丁基苯甲酸锌3-10份，巯基乙酸逆硫酯锌2-8份。优选的，所述锌烧抑制剂为季戊四醇二对叔丁基苯甲酸酯、枸橼酸钠和4A分子筛按质量比1:(2～5):(3～5)的配合物。优选的，所述相容剂为马来酸酐单体接枝体PVC-g-MAH和PE蜡接枝体PVC-g-PEW中的任意一种，或者两种的任意比例混合物。优选的，所述无机助剂为凹凸棒土、氧化钙和碳酸氢钠中的任意两种的任意比例混合物。本发明粉体锌基复合热稳定剂，以多种非脂肪族锌基化合物复配为主稳定剂，大大改善了PVC制品的初期着色性，明显降低了脂肪族锌盐的喷霜问题，加入锌烧抑制剂，通过羟基螯合作用，高效抑制PVC“锌烧”现象，提高钙锌稳定剂的整体加工应用和耐热性能，加入高分子量辅助热稳定剂，由于具有自由的氨基等，通过缔合PVC降解后的氯自由基及双烯结构分子残片而使PVC稳定化，提高PVC体系的热稳定性能和机械性能，提高稳定剂与PVC之间的相容性，加入相容剂可以和有机基团形成亲和点，从而增加稳定剂在PVC中的相容性，提高稳定效率，加入无机助剂，可中和PVC降解过程中的产生的氯化氢，提高体系稳定性，且具有良好的润滑性，有利于PVC的加工，同时降低产品成本，加入二乙二醇丁醚，可以提高稳定剂中各组分混合的均一性，保持产品品质的稳定性。按本发明的加工工艺加工成的锌基复合热稳定剂，各组分之间协同作用，达到良好的初期和长期稳定性，PVC加工性能和机械性能优良，PVC制品初期白度好，不喷霜。一种粉体锌基复合热稳定剂的制备方法，所述方法按如下步骤进行：(1)高速喷雾混合阶段：将配方量的锌基配合物、锌烧抑制剂、辅助热稳定剂、相容剂和无机助剂依次加入混合机中，开动搅拌，控制转速为500-650r/min，将二乙二醇丁醚以雾状喷洒到混合料中，喷洒速度为2.5-3.5kg/min，混合时间为3-6min钟；(2)低速再混合阶段：在步骤(1)的基础上，调整转速为150-300r/min，低速混合0.5-3min钟，即得粉体锌基复合热稳定剂。优选的，步骤(1)中，搅拌转速为550-600r/min，二乙二醇丁醚喷洒速度为3-3.5kg/min，混合时间为3-5min钟；步骤(2)中，搅拌转速为200-300r/min，混合时间为1-3min钟。本发明的有益效果是：(1)与现有粉体钙锌热稳定剂相比，本发明粉体锌基复合热稳定剂中不再添加脂肪酸钙盐和脂肪酸锌盐，产品不易析出，不易喷霜，解决了目前钙锌稳定剂在有色PVC制品表面喷霜析出问题；(2)本发明粉体锌基复合热稳定剂，加入了复配型含N、S和苯环的锌盐和锌烧抑制剂，相容剂等多种助剂，改善了现有钙锌稳定剂综合性能，本发明的热稳定剂产品具有优异的初期白度和长期稳定性，具有和PVC更好的相容性，组分间的协同效果更好；(3)本发明粉体锌基复合热稳定剂，采用液体喷雾、高低速配合工艺制得，产品的均匀性更好，质量更稳定。附图说明图1：不同试样静态热稳定时间和刚果红时间结果图。具体实施方式下面通过具体实施例，对本发明的技术方案作进一步的具体说明。实施例1一种粉体锌基复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列组分加工而成：锌基配合物35g、锌烧抑制剂10g、辅助热稳定剂10g、相容剂5g、无机助剂5g、二乙二醇丁醚5g；所述锌基配合物由下列组分混合而成：乙酰丙酮锌30g、甘氨酸锌5g、对叔丁基苯甲酸锌3g和巯基乙酸逆硫酯锌2g，所述辅助热稳定剂为三(环氧丙基)异氰尿酸酯5g和甲基硅油5g组成，锌烧抑制剂为季戊四醇二对叔丁基苯甲酸酯、枸橼酸钠和4A分子筛按质量比1:2:3的配合物，相容剂为马来酸酐单体接枝体PVC-g-MAH，无机助剂为凹凸棒土和氧化钙的等比例混合物。准确称取锌基配合物、锌烧抑制剂、辅助热稳定剂、相容剂和无机助剂，依次加入混合机中，开动搅拌，控制转速为500r/min，将二乙二醇丁醚以雾状喷洒到混合料中，喷洒速度为2.5kg/min，混合时间为6min钟，然后调整转速为150r/min，低速混合6min钟，即得粉体锌基复合热稳定剂。实施例2一种粉体锌基复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列组分加工而成：锌基配合物55g、锌烧抑制剂20g、辅助热稳定剂20g、相容剂10g、无机助剂15g、二乙二醇丁醚10g；所述锌基配合物由下列组分混合而成：乙酰丙酮锌45g、甘氨酸锌15g、对叔丁基苯甲酸锌10g和巯基乙酸逆硫酯锌8g，所述辅助热稳定剂为三(环氧丙基)异氰尿酸酯10g和肼基甲酸苄酯10g组成，锌烧抑制剂由季戊四醇二对叔丁基苯甲酸酯、枸橼酸钠和4A分子筛按质量比1:5:5的配合物，相容剂为PE蜡接枝体PVC-g-PEW，无机助剂为凹凸棒土和碳酸氢钠的等比例混合物。准确称取锌基配合物、锌烧抑制剂、辅助热稳定剂、相容剂和无机助剂，依次加入混合机中，开动搅拌，控制转速为650r/min，将二乙二醇丁醚以雾状喷洒到混合料中，喷洒速度为3.5kg/min，混合时间为3min钟，然后调整转速为300r/min，低速混合3min钟，即得粉体锌基复合热稳定剂。实施例3一种粉体锌基复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列组分加工而成：锌基配合物40g、锌烧抑制剂15g、辅助热稳定剂10g、相容剂5g、无机助剂5g、二乙二醇丁醚5g；所述锌基配合物由下列组分混合而成：乙酰丙酮锌30g、甘氨酸锌5g、对叔丁基苯甲酸锌3g和巯基乙酸逆硫酯锌2g，所述辅助热稳定剂为三(环氧丙基)异氰尿酸酯5g和肼基甲酸苄酯5g组成，锌烧抑制剂由季戊四醇二对叔丁基苯甲酸酯、枸橼酸钠和4A分子筛按质量比1:5:5的配合物，相容剂为马来酸酐单体接枝体PVC-g-MAH2.5g和PE蜡接枝体PVC-g-PEW2.5g，无机助剂为凹凸棒土和碳酸氢钠的等比例混合物。准确称取锌基配合物、锌烧抑制剂、辅助热稳定剂、相容剂和无机助剂，依次加入混合机中，开动搅拌，控制转速为600r/min，将二乙二醇丁醚以雾状喷洒到混合料中，喷洒速度为3.5kg/min，混合时间为4min，然后调整转速为250r/min，低速混合1min，即得粉体锌基复合热稳定剂。实施例4一种粉体锌基复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列组分加工而成：锌基配合物50g、锌烧抑制剂20g、辅助热稳定剂15g、相容剂8g、无机助剂10g、二乙二醇丁醚8g；所述锌基配合物由下列组分混合而成：乙酰丙酮锌45g、甘氨酸锌15g、对叔丁基苯甲酸锌10g和巯基乙酸逆硫酯锌8g，所述辅助热稳定剂为甲基硅油7.5g和肼基甲酸苄酯7.5g组成，锌烧抑制剂由季戊四醇二对叔丁基苯甲酸酯、枸橼酸钠和4A分子筛按质量比1:2:3的配合物，相容剂为马来酸酐单体接枝体PVC-g-MAH4g和PE蜡接枝体PVC-g-PEW4g，无机助剂为凹凸棒土和碳酸氢钠的等比例混合物。准确称取锌基配合物、锌烧抑制剂、辅助热稳定剂、相容剂和无机助剂，依次加入混合机中，开动搅拌，控制转速为600r/min，将二乙二醇丁醚以雾状喷洒到混合料中，喷洒速度为3.5kg/min，混合时间为4min钟，然后调整转速为250r/min，低速混合1min钟，即得粉体锌基复合热稳定剂。实施例5一种粉体锌基复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列组分加工而成：锌基配合物45g、锌烧抑制剂18g、辅助热稳定剂14g、相容剂7.5g、无机助剂8g、二乙二醇丁醚7g；所述锌基配合物由下列组分混合而成：乙酰丙酮锌38g、甘氨酸锌12g、对叔丁基苯甲酸锌7g和巯基乙酸逆硫酯锌7g，所述辅助热稳定剂为甲基硅油7g和肼基甲酸苄酯7g组成，锌烧抑制剂由季戊四醇二对叔丁基苯甲酸酯、枸橼酸钠和4A分子筛按质量比1:2:3的配合物，相容剂为马来酸酐单体接枝体PVC-g-MAH3g和PE蜡接枝体PVC-g-PEW4.5g，无机助剂为凹凸棒土和碳酸氢钠的等比例混合物。准确称取锌基配合物、锌烧抑制剂、辅助热稳定剂、相容剂和无机助剂，依次加入混合机中，开动搅拌，控制转速为500r/min，将二乙二醇丁醚以雾状喷洒到混合料中，喷洒速度为3kg/min，混合时间为6min钟，然后调整转速为300r/min，低速混合0.5min钟，即得粉体锌基复合热稳定剂。实施例6一种粉体锌基复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列组分加工而成：锌基配合物38g、锌烧抑制剂18g、辅助热稳定剂12g、相容剂8g、无机助剂10g、二乙二醇丁醚8g；所述锌基配合物由下列组分混合而成：乙酰丙酮锌32g、甘氨酸锌6g、对叔丁基苯甲酸锌6g和巯基乙酸逆硫酯锌5g，所述辅助热稳定剂为甲基硅油6g和肼基甲酸苄酯6g组成，锌烧抑制剂由季戊四醇二对叔丁基苯甲酸酯、枸橼酸钠和4A分子筛按质量比1:2:5的配合物，相容剂为马来酸酐单体接枝体PVC-g-MAH4g和PE蜡接枝体PVC-g-PEW4g，无机助剂为氧化钙和碳酸氢钠的等比例混合物。准确称取锌基配合物、锌烧抑制剂、辅助热稳定剂、相容剂和无机助剂，依次加入混合机中，开动搅拌，控制转速为650r/min，将二乙二醇丁醚以雾状喷洒到混合料中，喷洒速度为3.5kg/min，混合时间为3min钟，然后调整转速为150r/min，低速混合2.5min钟，即得粉体锌基复合热稳定剂。实施例7一种粉体锌基复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列组分加工而成：锌基配合物40g、锌烧抑制剂16g、辅助热稳定剂13g、相容剂6g、无机助剂8g、二乙二醇丁醚6g；所述锌基配合物由下列组分混合而成：乙酰丙酮锌40g、甘氨酸锌10g、对叔丁基苯甲酸锌8g和巯基乙酸逆硫酯锌5g，所述辅助热稳定剂为甲基硅油6.5g和肼基甲酸苄酯6.5g组成，锌烧抑制剂由季戊四醇二对叔丁基苯甲酸酯、枸橼酸钠和4A分子筛按质量比1:5:3的配合物，相容剂为马来酸酐单体接枝体PVC-g-MAH3g和PE蜡接枝体PVC-g-PEW3g，无机助剂为凹凸棒土和碳酸氢钠的等比例混合物。准确称取锌基配合物、锌烧抑制剂、辅助热稳定剂、相容剂和无机助剂，依次加入混合机中，开动搅拌，控制转速为550r/min，将二乙二醇丁醚以雾状喷洒到混合料中，喷洒速度为3kg/min，混合时间为3.5min钟，然后调整转速为250r/min，低速混合1.5min钟，即得粉体锌基复合热稳定剂。实施例8一种粉体锌基复合热稳定剂，所述复合热稳定剂由下列组分加工而成：锌基配合物48g、锌烧抑制剂16g、辅助热稳定剂20g、相容剂8g、无机助剂12g、二乙二醇丁醚8g；所述锌基配合物由下列组分混合而成：乙酰丙酮锌43g、甘氨酸锌12g、对叔丁基苯甲酸锌8g和巯基乙酸逆硫酯锌6g，所述辅助热稳定剂为甲基硅油10g和肼基甲酸苄酯10g组成，锌烧抑制剂由季戊四醇二对叔丁基苯甲酸酯、枸橼酸钠和4A分子筛按质量比1:2:3的配合物，相容剂为马来酸酐单体接枝体PVC-g-MAH4g和PE蜡接枝体PVC-g-PEW4g，无机助剂为凹凸棒土和碳酸氢钠的等比例混合物。准确称取锌基配合物、锌烧抑制剂、辅助热稳定剂、相容剂和无机助剂，依次加入混合机中，开动搅拌，制转速为500r/min，将二乙二醇丁醚以雾状喷洒到混合料中，喷洒速度为3.5kg/min，混合时间为2.5min钟，然后调整转速为200r/min，低速混合2min钟，即得粉体锌基复合热稳定剂。验证例：压析性实验(1)PVC实验配方：(a)基础配方验证例1-8：PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，实施例1-8制备的粉体锌基复合热稳定剂：5g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：35g，红颜料：1g；对比例：配方同验证例，不同之处是选用市售的钙锌稳定剂CZ，用量为5g。(b)白料配方PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，甲基锡复合热稳定剂HTM2010(浙江海普顿新材料股份有限公司)：1g，DOP(中国石化齐鲁股份有限公司)：45g，硬脂酸(湖州市菱湖新望化学有限公司)：0.5g，钛白粉(杜邦公司)：7g。(2)样品制备：根据上述软质PVC配方准确称取样品，将物料混合均匀，在180±2℃下，按照基础配方在开放式炼胶机(泓阳集团)上混炼10分钟，把料取下，把白料加到未清洗的辊子上，混炼5分钟，把料取下，混炼约5min，制成厚度约1mm的PVC试样片，对比标准红板级数，结果如表3所示。表1不同试样片的压析度表1结果显示，本发明粉体锌基复合热稳定剂的压析度明显小于对比例，说明本发明粉体锌基复合热稳定剂的析出性能明显优于现有钙锌稳定剂。验证例：喷霜实验(1)实验配方：PVC(SG-1000，中国石化齐鲁股份有限公司)：100g，DOP：50g，实施例1-8制备的粉体锌基复合热稳定剂：5g。对比例：配方同验证例，不同之处是选用市售的钙锌稳定剂CZ，用量为5g。(2)试样制备：按(1)配方将配料混合均匀，在160℃炼胶机上塑炼5min，然后用平板硫化机制成40mm×40mm×1mm试验黑板。(3)喷霜试验：将试板置于60℃的0.5％氯化钙水溶液中直至喷白度不再增加。将试验黑板与标准黑板进行喷白度比较，即可确定稳定剂的喷霜度。结果见表2。表2不同试样片的喷霜度表2结果显示，本发明的粉体锌基复合热稳定剂喷霜度明显小于对比例，说明本发明粉体锌基复合热稳定剂喷霜性能明显优于现有钙锌稳定剂。验证例：稳定性实验(1)根据配方(见表3)准确称量PVC混合料，进行静态和刚果红时间的测试。表3试验配方助剂配方PVC100DOP50稳定剂5轻钙(Himpton)50ESBO5OPE0.5硬脂酸0.5对比例：配方同表3，不同之处是选用市售的钙锌稳定剂CZ，用量为5g。(2)刚果红时间测定：将所制的验证例1-8样片和对比例样片均剪成4mm×4mm×1mm片装于150mm×15mm的试管中，将刚果红试纸卷成环状放入试管口内，用干净的硅胶塞塞紧。插入恒温甘油浴锅上的挡板孔中，保持样品上端离甘油上端水平面高度为20mm，油浴为200℃，以水银温度计为准。开始计时，刚果红试纸下端开始变蓝所用时间即为刚果红时间，对应初期热稳定性能，实验结果见表4。(3)静态热稳定时间：老化箱温度设置为185℃，将验证例1-8样片和对比例样片置于烘箱中，试片变黑时间即为静态热稳定时间，对应长期热稳定性能，实验结果图1。从图1可以看出，本发明制得的粉体锌基复合热稳定剂刚果红时间和静态热稳定时间明显优于对比例市售钙锌稳定剂产品CZ，说明本发明制得的锌基稳定剂与市场同类产品相比，具有更好的初期、长期稳定性和耐黄变性能。以上所述的实施例只是本发明的一种较佳的方案，并非对本发明作任何形式上的限制，在不超出权利要求所记载的技术方案的前提下还有其它的变体及改型。当前第1页1 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