纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂及制备方法与流程

本发明属于涂料技术领域，具体涉及一种纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂及制备方法。

背景技术：

光固化涂料因其干燥固化快、环保节能等优势在许多领域得到应用，但仍存在着一些缺点，如需加活性稀释剂调节黏度、固化过程中需加光引发剂；在固化过程中活性稀释剂的挥发以及光引发剂的降解均会产生VOC，在一定程度上对环境造成了污染(魏杰,金养智.光固化涂料[M].化学工业出版社,2013)。水性紫外光(UV)固化涂料结合了传统的光固化涂料和水性涂料的优点，用水作为稀释剂调节体系的粘度，具有环保和经济等优点。

常用的光引发剂在使用过程中存在着一些问题，如易黄变、有不良气味、热稳定性差等；由于ZnO在有水存在的情况下具有光引发的效果，通过ZnO接枝改性水性聚氨酯丙烯酸酯，可以得到具有自引发功能的光固化水性树脂。

纳米ZnO作为一种N型半导体，其能带结构是不连续的，是由空的高能导带和充满电子的低能价带构成，其间再由禁带分开，ZnO的禁带宽度E_g为3.3ev，当用能量大于或等于3.3eV的光波辐照ZnO时，ZnO就会通过吸收光子，导致价带上的电子激发，并且越过禁带进入导带，同时在载价带上产生了相应的空穴h⁺，h⁺具有很强的氧化性，能在ZnO的表面形成氧化还原体系。当ZnO的表面处于水溶液中时，h⁺能把薄膜表面吸附的OH^-、H₂O分子氧化生成羟基自由基·OH，因此可以作为光引发剂(Dadashi‐Silab S,Asiri A M,Khan S B,et al.Semiconductor nanoparticles for photoinitiation of free radical polymerization in aqueous and organic media[J].Journal of Polymer Science Part A:Polymer Chemistry,2014,52(10):1500-1507)。

为了制得性能良好的纳米复合材料，国内外进行了很多研究，大多是采用先对纳米材料进行改性，然后再使用纳米材料与聚氨酯反应。张祖亮适用硅烷偶联剂KH-550对制备的纳米ZnO进行改性，然后制备了纳米ZnO/水性聚氨酯复合涂料，制备的涂料在附着力、耐水性、耐磨性和抗紫外线等性能均有所改善(张祖亮.纳米氧化锌改性水性聚氨酯的研究[D].合肥工业大学,2011)。胡津昕等采用原位法制备了聚氨酯-二氧化钛(PU-TiO₂)水分散复合物，漆膜的摆杆硬度和耐冲击强度有较大程度的提高(胡津昕,刘德山,孙多先.水性聚氨酯-TiO₂复合物的制备与研究[J].塑料工业,2004,32(5):16-19)。陈永军等采用沉淀和萃取相结合，硅烷偶联剂A-174包裹改性的方法，制备了改性的纳米二氧化硅的聚氧化丙烯二醇分散液，并以其直接作为原料制备了纳米SiO₂粒子改性WPU材料，提高了产品的耐水性、硬度和热稳定性(陈永军,卿宁,赵燕,等.纳米二氧化硅改性水性聚氨酯分散液的制备与表征[J].涂料工业,2014,44(1):40-45)。

Dowan Kim等将纳米ZnO用硅烷偶联剂改性后，然后制备了纳米ZnO/PUA复合材料，提高了涂膜的硬度、弹性模量、耐候性和抗紫外性(KimD,Jeon K,Lee Y,et al.Preparation and characterization of UV-cured polyurethane acrylate/ZnO nanocomposite films based on surface modified ZnO[J].Progress in organic coatings,2012,74(3):435-442)。GnanaprakasamChristopher等使用油酸改性纳米ZnO并制备了纳米ZnO/WPU纳米复合材料，改善了纳米氧化锌在WPU中的分布，提高了涂膜的疏水性和防腐蚀性(Christopher G,Kulandainathan M A,Harichandran G.Highly dispersive waterborne polyurethane/ZnO nanocomposites for corrosion protection[J].Journal of Coatings Technology and Research,2015,12(4):657-667)。Kinga Pielichowska等使用改性的纳米石墨片制备了聚氨酯复合材料，得到了一种具有较强蓄热能力的材料，高了材料的热稳定性和热传导性(Pielichowska K,BiedaJ,Szatkowski P.Polyurethane/graphite nano-platelet composites for thermal energy storage[J].Renewable Energy,2016,91:456-465)。以上方法均是将纳米材料改性之后再使用，改性过程复杂，且改性剂成本高。

技术实现要素：

为了解决以上现有技术的缺点和不足之处，本发明的首要目的在于提供一种纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂的制备方法。该方法直接使用纳米ZnO，依据TDI上的NCO基团与纳米ZnO表面的羟基反应的原理将纳米ZnO接枝到树脂上，具有操作简便、成本低等优势。

本发明的另一目的在于提供一种通过上述方法制备得到的纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂。

本发明目的通过以下技术方案实现：

一种纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂的制备方法，包括如下制备步骤：

(1)在反应器中加入芳香族或脂肪族二异氰酸酯和聚醚二元醇混合均匀，加入催化剂在70～90℃下反应1～3小时，得聚氨酯预聚物Ⅰ；

(2)控制温度为60～80℃，滴加二羟甲基丙酸的丙酮溶液进行反应2～4小时，得侧链带有亲水性扩链基团-COOH的聚氨酯预聚物Ⅱ；

(3)控制温度为55～60℃，加入含有纳米ZnO、催化剂、阻聚剂的丙烯酸羟丙酯(HPA)和季戊四醇三丙烯酸酯(PETA)的混合分散液进行接枝共聚反应2～5小时，得到纳米ZnO接枝的聚氨酯丙烯酸酯预聚物；

(4)步骤(3)所得预聚物降温至40℃以下，然后加入中和剂中和，按设定固含量加入去离子水，搅拌混合均匀后脱除溶剂丙酮，得到纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂。

优选地，所述纳米ZnO在使用前先经真空干燥预处理；作为举例，如在真空干燥箱60℃温度下，相对真空压力-0.095MPa左右干燥3小时左右。

优选地，所述纳米ZnO的平均粒径为105nm。

优选地，所述纳米ZnO的加入量占最终所得聚氨酯树脂固体总质量的0.1％～1.0％。

优选地，步骤(1)中所述二异氰酸酯与聚醚二元醇的摩尔比为6:1；所述聚醚二元醇优选平均分子量为100～2000的聚醚二元醇。

优选地，所述的催化剂是指二月桂酸二丁基锡，步骤(1)中所述催化剂的加入量为二异氰酸酯和聚醚二元醇总质量的0.05％～0.3％。

优选地，步骤(2)中所述二羟甲基丙酸的加入量与二异氰酸酯的摩尔比为1:(1～3)；所述二羟甲基丙酸的丙酮溶液中二羟甲基丙酸与丙酮的质量比为1:(2～5)。

优选地，步骤(3)中所述丙烯酸羟丙酯与季戊四醇三丙烯酸酯加入的摩尔比为(2～3):(3～7)。

优选地，步骤(3)中所述的阻聚剂是指对羟基苯甲醚。

优选地，步骤(4)中所述的中和剂是指三乙胺。

一种纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂，通过上述方法制备得到。

优选地，所述纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂中聚氨酯树脂分子链上C＝C双键的含量为2.4～4.0mmol/g。

本发明的制备方法及所得到的产物具有如下优点及有益效果：

(1)通过控制主要反应物料的配比来控制分子量。二异氰酸酯与分子量为100～2000聚醚二元醇的摩尔量比为6:1；异氰酸酯基总量与羟基总量的摩尔比即n(-NCO):n(-OH)为(1.05～1.25):1；每克带C＝C双键的聚氨酯丙烯酸酯预聚物的双键含量为2.4～4.0mmol/g。可以通过调节HPA/PETA的值来调节树脂中双键的含量，进而调节树脂的光固化速率。

(2)本发明通过严格控制各个阶段的反应时间和温度。第一步反应1～3小时，反应温度70～90℃；第二步反应2～4小时，反应温度60～80℃；第三步反应2～5小时，反应温度55～60℃；合成工艺稳定可控，产品粒径适中，储存稳定性好。

(3)本发明所得聚氨酯树脂固含量高，在使用过程中无需加入光引发剂，避免了现有UV光固化聚氨酯丙烯酸酯产品在使用过程中导致的刺激性气味的缺陷，对环境更友好。

附图说明

图1为本发明实施例2所得纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂与聚氨酯预聚体Ⅱ的粒径分布图；

图2和图3(局部放大图)为本发明实施例2所得纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂与聚氨酯预聚体Ⅱ的红外光谱图。

具体实施方式

下面结合实施例及附图对本发明作进一步详细的描述，但本发明的实施方式不限于此。

实施例1

(1)纳米氧化锌的预处理：将纳米氧化锌在真空干燥箱60℃下，相对真空压力-0.095MPa左右干燥3小时左右；

(2)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入26.65g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和25.51g聚醚二元醇(M_w＝1000)，滴加0.052g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至80℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；

(3)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：降温至65℃，称取8.654g二羟甲基丙酸(DMPA)，用18g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加入四口烧瓶中，滴加速度为3～4s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ；

(4)纳米ZnO的接枝聚合：降温至55℃，将0.1g纳米ZnO(平均粒径为105nm)分散于7.36g的HPA、25.30g的PETA、0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚的混合物中，缓慢滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应，保持此温度反应3～4h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得化学接枝ZnO聚氨酯预聚物Ш；

(5)中和及分散：降温至40℃以下，往上述预聚物中加入6.53g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，然后在旋转蒸发仪中，设置水浴锅温度为60℃左右，相对真空压力-0.095MPa左右，脱除时间为4小时左右，得纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂。

本实施例所得树脂产品在50℃下加速贮存可以达到两个月以上，储存性能较好。

在实木板上涂装25μm或者50μm本实施例所得纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂，在UV光强为80～200mJ/cm²的照射下，漆膜的性能如表1所示，可见树脂和漆膜的性能优异。

表1自引发的氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂的性能

实施例2

(1)纳米氧化锌的预处理：将纳米氧化锌在真空干燥箱60℃下，相对真空压力-0.095MPa左右干燥3小时左右；

(2)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入26.65g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和25.51g聚醚二元醇(M_w＝1000)，滴加0.052g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至85℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；

(3)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：降温至65℃，称取8.654g二羟甲基丙酸(DMPA)，用18g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加入四口烧瓶中，滴加速度为3～4s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ(WPUA)；

(4)纳米ZnO的接枝聚合：降温至55℃，将0.5g纳米ZnO(平均粒径为105nm)分散于7.36g的HPA、25.30g的PETA、0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚的混合物中，缓慢滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应，保持此温度反应3～4h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得化学接枝ZnO聚氨酯预聚物Ш；

(5)中和及分散：降温至40℃以下，往上述预聚物中加入6.53g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，然后在旋转蒸发仪中，设置水浴锅温度为60℃左右，相对真空压力-0.095MPa左右，脱除时间为4小时左右，得纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂(ZnO-WPUA)。

本实施例所得树脂产品在50℃下加速贮存可以达到两个月以上，储存性能较好。

本实施例所得纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂与聚氨酯预聚体Ⅱ的粒径分布图如图1所示。由图1可以看出：未接枝纳米ZnO的聚氨酯预聚体Ⅱ的平均粒径为105nm；而纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂平均粒径为150nm，接枝后产品粒径稍稍变大。

本实施例所得纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂与聚氨酯预聚体Ⅱ的红外光谱图如图2和图3(局部放大图)所示，由图2和图3可以看出纳米ZnO已经成功化学接枝到聚氨酯预聚物分子链上。

在实木板上涂装25μm或者50μm本实施例所得纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂，在UV光强为80～200mJ/cm²的照射下，漆膜的性能如表2所示，可见树脂和漆膜的性能优异。

表2自引发的氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂的性能

实施例3

(1)纳米氧化锌的预处理：将纳米氧化锌在真空干燥箱60℃下，相对真空压力-0.095MPa左右干燥3小时左右；

(2)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入26.65g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和25.51g聚醚二元醇(Mw＝1000)，滴加0.052g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至80℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；

(3)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：降温至65℃，称取8.654g二羟甲基丙酸(DMPA)，用18g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加入四口烧瓶中，滴加速度为3～4s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ；

(4)纳米ZnO的接枝聚合：降温至55℃，将1.0g纳米ZnO(平均粒径为105nm)分散于7.36g的HPA、25.30g的PETA、0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚的混合物中，缓慢滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应，保持此温度反应3～4h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得化学接枝ZnO聚氨酯预聚物Ш；

(5)中和及分散：降温至40℃以下，往上述预聚物中加入6.53g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，然后在旋转蒸发仪中，设置水浴锅温度为60℃左右，相对真空压力-0.095MPa左右，脱除时间为4小时左右，得纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂。

本实施例所得树脂产品在50℃下加速贮存可以达到两个月以上，储存性能较好。

在实木板上涂装25μm或者50μm本实施例所得纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂，在UV光强为80～200mJ/cm²的照射下，漆膜的性能如表3所示，可见树脂和漆膜的性能优异。

表3自引发的氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂的性能

实施例4

(1)纳米氧化锌的预处理：将纳米氧化锌在真空干燥箱60℃下，相对真空压力-0.095MPa左右干燥3小时左右；

(2)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入26.65g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和25.51g聚醚二元醇(Mw＝1000)，滴加0.052g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至80℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；

(3)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：降温至65℃，称取8.654g二羟甲基丙酸(DMPA)，用18g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加入四口烧瓶中，滴加速度为3～4s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ；

(4)纳米ZnO的接枝聚合：降温至55℃，将0.3g纳米ZnO(平均粒径为105nm)分散于5.14g的HPA、27.12g的PETA、0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚的混合物中，缓慢滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应，保持此温度反应3～4h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得化学接枝ZnO聚氨酯预聚物Ш；

(5)中和及分散：降温至40℃以下，往上述预聚物中加入6.53g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，然后在旋转蒸发仪中，设置水浴锅温度为60℃左右，相对真空压力-0.095MPa左右，脱除时间为4小时左右，得纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂。

本实施例所得树脂产品在50℃下加速贮存可以达到两个月以上，储存性能较好。

在实木板上涂装25μm或者50μm本实施例所得纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂，在UV光强为80～200mJ/cm²的照射下，漆膜的性能如表4所示，可见树脂和漆膜的性能优异。

表4自引发的氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂的性能

实施例5

(1)纳米氧化锌的预处理：将纳米氧化锌在真空干燥箱60℃下，相对真空压力-0.095MPa左右干燥3小时左右；

(2)聚氨酯预聚物Ⅰ的合成：在装有搅拌器、温度计的干燥四口烧瓶中加入26.65g甲苯-2,4-二异氰酸酯(TDI-80)和25.51g聚醚二元醇(M_w＝1000)，滴加0.052g催化剂二月桂酸二丁基锡，反应在恒温水浴锅中进行，升温至80℃，保持此温度反应约1.5h，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得半封端的聚氨酯预聚体Ⅰ；

(3)聚氨酯预聚物Ⅱ的合成：降温至65℃，称取8.654g二羟甲基丙酸(DMPA)，用18g丙酮溶解后置于滴液漏斗中，滴加入四口烧瓶中，滴加速度为3～4s/滴，保持此温度反应3h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得侧链带有亲水性扩链COOH基团的聚氨酯预聚体Ⅱ；

(4)纳米ZnO的接枝聚合：降温至55℃，将0.75g纳米ZnO(平均粒径为105nm)分散于5.14g的HPA、27.12g的PETA、0.03g催化剂二月桂酸二丁基锡和0.01g阻聚剂对羟基丙甲醚的混合物中，缓慢滴加入聚氨酯预聚物Ⅱ中进行接枝共聚反应，保持此温度反应3～4h，期间加入适量丙酮调节黏度，二正丁胺法滴定NCO值达到或稍低于理论值时，得化学接枝ZnO聚氨酯预聚物Ш；

(5)中和及分散：降温至40℃以下，往上述预聚物中加入6.53g三乙胺中和成盐10min，按设定固含量加入11.1g去离子水，机械搅拌30min，然后在旋转蒸发仪中，设置水浴锅温度为55℃左右，相对真空压力-0.095MPa左右，脱除时间为4小时左右，得纳米ZnO接枝水性UV光固化聚氨酯树脂。

本实施例所得树脂产品在50℃下加速贮存可以达到两个月以上，储存性能较好。

在实木板上涂装25μm或者50μm本实施例所得纳米氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂，在UV光强为80～200mJ/cm²的照射下，漆膜的性能如表5所示，可见树脂和漆膜的性能优异。

表5自引发的氧化锌接枝水性UV光固化聚氨酯树脂的性能

上述实施例为本发明较佳的实施方式，但本发明的实施方式并不受上述实施例的限制，其它的任何未背离本发明的精神实质与原理下所作的改变、修饰、替代、组合、简化，均应为等效的置换方式，都包含在本发明的保护范围之内。