本发明涉及高分子材料领域，特别是涉及一种热塑性聚乙烯醇材料及其制备方法。
背景技术：
聚乙烯醇(PVA)是一种广泛应用于食品﹑医药﹑卫生﹑化工等领域的一种生物可降解高分子材料。但是，PVA含有大量羟基，分子内存在很强的氢键，结晶度高，使其熔点与分解温度十分接近，难以通过常用的熔融热塑加工方法进行加工成型。目前国内外研究最多的是使用一些加工改性助剂对PVA进行共混改性来降低其熔融温度或提高其分解温度。但是现有技术方案前驱物制备工艺复杂，制备周期较长，生产效率不理想，产物拉伸强度较低，力学性能较差，加工流动性不佳，易泛黄。
技术实现要素：
基于此，有必要针对上述问题，提供一种热塑性聚乙烯醇材料。
具体的技术方案如下：
一种热塑性聚乙烯醇材料，由如下重量份的原料制备得到：聚乙烯醇100份，聚乳酸2-15份，复合增塑剂10-40份，助剂1-8份。
在其中一个实施例中，上述热塑性聚乙烯醇材料由如下重量份的原料制备得到：聚乙烯醇100份，聚乳酸5-12份，复合增塑剂20-30份，助剂2-5份。
在其中一个实施例中，所述复合增塑剂为1,6-己二醇-季戊四醇体系、季戊四醇-甘露醇体系、1,6-己二醇-季戊四醇-肌醇体系或1,6-己二醇-季戊四醇-甘露醇体系。
在其中一个实施例中，所述复合增塑剂为季戊四醇/甘露醇体系或1,6-己二醇/季戊四醇/甘露醇体系。
在其中一个实施例中，所述1,6-己二醇-季戊四醇体系中1,6-己二醇与季戊四醇的质量比为1-3:8-10，所述季戊四醇-甘露醇体系中季戊四醇与甘露醇的质量比为7-9:6-8，所述1,6-己二醇-季戊四醇-肌醇体系中1,6-己二醇、季戊四醇和肌醇的质量比为1-3:4-6:1-2，所述1,6-己二醇-季戊四醇-甘露醇体系中1,6-己二醇、季戊四醇和甘露醇的质量比为2-4:4-6:1-3。
在其中一个实施例中，所述聚乳酸为聚-L-乳酸，重均分子量为2万-30万。
在其中一个实施例中，所述聚乳酸的重均分子量为6万-20万。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为500-3000，醇解度为88％-100％。
在其中一个实施例中，所述聚乙烯醇的聚合度为1000-2200，醇解度为98％-100％。
在其中一个实施例中，所述助剂包括润滑剂、抗氧剂和热稳定剂，所述润滑剂为硬脂酸，所述抗氧剂为抗氧1010，所述热稳定剂为硬脂酸钙和硬脂酸锌中的至少一种。
本发明还提供所述热塑性聚乙烯醇材料的制备方法，包括如下步骤：将所述原料进行混合得到前驱物；将所述前驱物经挤出机挤出、造粒或直接成型。
在其中一个实施例中，所述挤出机的温度参数为：一区160℃-180℃，二区165℃-190℃，三区170℃-210℃，四区175℃-210℃，五区185℃-210℃，六区185℃-210℃，机头185℃-210℃；所述挤出机的螺杆转速为50rpm-250rpm。
在其中一个实施例中，所述挤出机的温度参数为：一区165-175℃，二区175℃-185℃，三区180℃-200℃，四区190℃-200℃，五区190℃-200℃，六区190℃-200℃，机头190℃-200℃；所述挤出机的螺杆转速为100rpm-200rpm。
本发明的原理和有益效果如下：
本发明中的聚乳酸在190℃以上会发生不同程度的降解和酯转移反应。降解产生的低聚乳酸作为一种增塑剂可以降低聚乙烯醇材料的熔点，提高加工流动性；酯转移反应的发生，使得聚乙烯醇分子链上的部分羟基被酯基取代，从而一方面降低了聚乙烯醇分子间羟基的强作用力，使得聚乙烯醇材料的熔点进一步降低，加工流动性得到更好的改善，另一方面抑制了聚乙烯醇分子链上相邻碳原子间脱水生成双键的反应，解决了聚乙烯醇材料因生成双键而易泛黄的问题，光泽度更佳。
由于本发明所使用的增塑剂是熔点较高的、由二元或多元醇组成的二元或三元复合增塑剂，该类增塑剂含有大量的羟基，可以与聚乙烯醇分子链上的羟基形成较多的氢键，从而大大减弱了聚乙烯醇分子间的氢键作用，使得聚乙烯醇分子间的作用力减弱，聚乙烯醇分子活动性增强，从而使聚乙烯醇材料的熔点降低；又因为该类增塑剂分子量相对较大，增塑剂分子与聚乙烯醇分子间形成了较多氢键，使其在材料使用过程中难向外迁移，大大提高了聚乙烯醇材料的使用稳定性。
本发明所使用的增塑剂分子量相对较大，且含有大量的羟基，增塑剂分子与聚乙烯醇分子间形成了较多氢键，在材料使用过程中增塑剂难以向外迁移，从而表面暴露的能够与水分子发生作用的羟基少，使得所得材料不吸潮。
由于本发明所使用的聚乳酸在成型加工过程中分子发生降解及酯转移，起到了内外增塑的效果，协同复合增塑剂的增塑作用，使获得的聚乙烯醇材料具有优良的力学性能，特别是抗冲击强度可达120KJ/m2。
本发明中的聚乙烯醇和聚乳酸都是可生物降解材料，复合增塑剂及少量润滑剂、抗氧剂、热稳定剂皆为无毒助剂，因而所得聚乙烯醇材料为完全无毒绿色环保材料,可用于生物医用材料和食品包装领域。
由于本发明是通过一次熔融挤出、造粒或直接成型而获得聚乙烯醇材料或制品，因而生产工艺简便，可控性强，生产周期短，易于实现工业化。
本发明在整个生产过程中无“三废”产生，对环境不会产生任何污染，材料可以回收再热熔加工成型，节省资源，低碳环保。
具体实施方式
为使本发明的目的、特征和优点能够更加明显易懂，下面对本发明的具体实施方式做详细的说明。在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是本发明能够以很多不同于在此描述的其他方式来实施，本领域技术人员可以在不违背本发明内涵的情况下做类似改进，因此本发明不受下面公开的具体实施的限制。
实施例1
将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为12万的聚乳酸(聚-L-乳酸)5份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为8:7)20份，硬脂酸1份，抗氧1010 1份及硬脂酸钙2份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区170℃，二区180℃，三区200℃，四区200℃，五区200℃，六区200℃，机头200℃，螺杆转速150rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例2
将聚合度为1000、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为8万的聚乳酸8份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为7:6)25份，硬脂酸2份，抗氧1010 1份及硬脂酸锌2份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区165℃，二区175℃，三区185℃，四区190℃，五区195℃，六区195℃，机头190℃，螺杆转速100rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例3
将聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇100份，重均分子量为15万的聚乳酸10份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为9:7)10份，硬脂酸1份，抗氧1010 1份，硬脂酸钙1份及硬脂酸锌1份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区160℃，二区165℃，三区175℃，四区180℃，五区185℃，六区195℃，机头190℃，螺杆转速120rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例4
将聚合度为2400、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为12万的聚乳酸12份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为4:3)30份，硬脂酸2份，抗氧1010 2份及硬脂酸钙3份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区180℃，二区190℃，三区200℃，四区205℃，五区205℃，六区205℃，机头200℃，螺杆转速200rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例5
将聚合度为500、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为12万的聚乳酸6份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为9:8)35份，硬脂酸1份，抗氧1010 1份及硬脂酸锌2份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区160℃，二区170℃，三区175℃，四区180℃，五区190℃，六区190℃，机头190℃，螺杆转速80rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例6
将聚合度为500、醇解度为88％的聚乙烯醇100份，重均分子量为8万的聚乳酸4份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为1:1)40份，硬脂酸1份，抗氧1010 1份及硬脂酸钙3份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区160℃，二区165℃，三区170℃，四区180℃，五区190℃，六区185℃，机头185℃，螺杆转速100rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例7
将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为8万的聚乳酸10份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为8:7)30份，硬脂酸2份，抗氧1010 1份及硬脂酸钙3份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区170℃，二区180℃，三区185℃，四区195℃，五区195℃，六区195℃，机头195℃，螺杆转速120rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例8
将聚合度为500、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为20万的聚乳酸2份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为9:7)22份，硬脂酸1份，抗氧1010 2份及硬脂酸锌1份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区165℃，二区170℃，三区175℃，四区180℃，五区185℃，六区190℃，机头190℃，螺杆转速100rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例9
将聚合度为2400、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为8万的聚乳酸15份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为8:7)25份，硬脂酸1份，抗氧1010 2份及硬脂酸钙4份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区180℃，二区190℃，三区200℃，四区205℃，五区210℃，六区210℃，机头210℃，螺杆转速250rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例10
将聚合度为2200、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为12万的聚乳酸8份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为7:6)35份，硬脂酸2份，抗氧1010 1份及硬脂酸锌4份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区170℃，二区180℃，三区185℃，四区195℃，五区200℃，六区200℃，机头200℃，螺杆转速180rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例11
将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为5万的聚乳酸15份，1,6-己二醇-季戊四醇体系(1,6-己二醇与季戊四醇的质量比为2：9)26份，硬脂酸2份，抗氧1010 2份及硬脂酸锌1份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区165℃，二区175℃，三区185℃，四区195℃，五区205℃，六区205℃，机头200℃，螺杆转速150rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例12
将聚合度为500、醇解度为88％的聚乙烯醇100份，重均分子量为2万的聚乳酸12份，1,6-己二醇-季戊四醇-肌醇体系(1,6-己二醇、季戊四醇和肌醇的质量比为2:5:1)15份，硬脂酸1份，抗氧1010 1份及硬脂酸锌2份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区160℃，二区170℃，三区180℃，四区190℃，五区190℃，六区190℃，机头185℃，螺杆转速100rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
实施例13
将聚合度为2400、醇解度为88％的聚乙烯醇100份，重均分子量为30万的聚乳酸7份，1,6-己二醇-季戊四醇-甘露醇(1,6-己二醇、季戊四醇和甘露醇的质量比为3:5:2)20份，硬脂酸2份，抗氧1010 2份及硬脂酸锌1份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区200℃，五区210℃，六区210℃，机头205℃，螺杆转速200rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
对比例1
将聚合度为1700、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，季戊四醇-甘露醇复合增塑剂(季戊四醇与甘露醇的质量比为8:7)30份，硬脂酸2份，抗氧1010 2份及硬脂酸钙2份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区200℃，五区205℃，六区210℃，机头210℃，螺杆转速150rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
对比例2
将聚合度为1000、醇解度为99％的聚乙烯醇100份，重均分子量为8万的聚乳酸6份，丙三醇30份，硬脂酸1份，抗氧1010 2份及硬脂酸锌2份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区165℃，二区175℃，三区185℃，四区195℃，五区205℃，六区205℃，机头205℃，螺杆转速100rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
对比例3
将聚合度为500、醇解度为88％的聚乙烯醇100份，重均分子量为20万的聚乳酸10份，二羟基丙酮-甘油(二羟基丙酮与甘油的质量比为1：2)20份，硬脂酸1份，抗氧1010 1份及硬脂酸锌1份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区160℃，二区170℃，三区180℃，四区190℃，五区190℃，六区190℃，机头190℃，螺杆转速50rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
对比例4
将聚合度为1700、醇解度为88％的聚乙烯醇100份，重均分子量为8万的聚乳酸2份，季戊四醇-甘油复合增塑剂(季戊四醇与甘油的质量比为3:2)20份，硬脂酸2份，抗氧1010 2份及硬脂酸锌2份在高混机中混合均匀，得到前驱物；再将前驱物用双螺杆挤出机于一区170℃，二区180℃，三区190℃，四区200℃，五区200℃，六区200℃，机头200℃，螺杆转速120rpm条件下挤出、造粒，得到热塑性聚乙烯醇材料。
对实施例和对比例所制得的热塑性聚乙烯醇材料进行拉伸强度、断裂伸长率、冲击强度、熔融指数、外观颜色及是否吸潮进行检测，结果如表1所示。从表1可知，实施例相较于对比例，平均具有更高的熔融指数，流动性更佳；大多冲击强度、断裂伸长率明显高于对比例，拉伸强度基本上也优于对比例，具有十分优良的力学性能；实施例外观颜色多为象牙白，个别为灰白或浅黄，对比例1为棕黄色，说明本发明的热塑性聚乙烯醇材料很好地解决了因生成双键而易泛黄的问题；实施例所得热塑性聚乙烯醇材料均不吸潮，稳定性更好。
表1
以上所述实施例的各技术特征可以进行任意的组合，为使描述简洁，未对上述实施例中的各个技术特征所有可能的组合都进行描述，然而，只要这些技术特征的组合不存在矛盾，都应当认为是本说明书记载的范围。
以上所述实施例仅表达了本发明的几种实施方式，其描述较为具体和详细，但并不能因此而理解为对发明专利范围的限制。应当指出的是，对于本领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明构思的前提下，还可以做出若干变形和改进，这些都属于本发明的保护范围。因此，本发明专利的保护范围应以所附权利要求为准。