本发明涉及有机合成领域，尤其涉及一种阻燃聚醚多元醇的合成方法。
背景技术：
阻燃聚醚多元醇具有强度高、尺寸稳定性好、导热系数低、粘结力强、出方率高、永久阻燃等特点。广泛适用于生产高阻燃涂料、板材、聚氨酯泡沫等领域。但是传统工艺生产的阻燃聚醚多元醇在黏度、与聚醚及聚酯多元醇的相容性等方面难以达到理想预期，阻燃效果的持久性也难以满足要求。
技术实现要素：
本发明针对现有技术不足，提供一种新型的阻燃聚醚多元醇的合成方法。为了达到上述目的，本发明的技术方案为：
一种阻燃聚醚多元醇的合成方法，包括以下步骤：
(1)将丁炔二醇与环氧氯丙烷加入有机溶剂中，升温至全部溶解；分批加入氢氧化钠固体，继续升温并回流，常压共沸状态下除去水分，得到丁炔二醇二缩水甘油醚a；
(2)往丁炔二醇二缩水甘油醚a中加入相转移催化剂并混合均匀，然后加入反应催化剂和水，进行水解反应，水解反应结束得到产物b；
(3)往产物b中加入甲醇进行醇解反应，醇解反应结束后蒸馏除去有机溶剂，得到水解醇解产物中间体c；
(4)将水解醇解产物中间体c加入混合溶剂中，在0-5℃下搅拌并缓慢加入溴化剂，保温进行反应；反应结束后加入亚硫酸钠水溶液除去过量的溴化剂，静置分层，取下层有机层；加入水搅拌洗涤，继续静置分层后取有机层，然后蒸馏除去有机溶剂，得到溴化产物d；
(5)往溴化产物d中加入氯化物催化剂和环氧氯丙烷并保温，进行封端反应，反应结束后经中和、水洗得到阻燃聚醚多元醇产物。
作为优选，步骤(1)中丁炔二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：(2.6-3)，所述有机溶剂为二氯乙烷、二氯丙烷、氯仿、甲苯中的至少一种。
作为优选，所述步骤(1)中分批加入氢氧化钠固体的具体操作为：第一次加入摩尔量为丁炔二醇摩尔量的0.5倍，反应过程中当PH值降至8时，第二次加入氢氧化钠，继续保温反应1.5-2h，第二次加入的氢氧化钠与丁炔二醇的摩尔比为(2-2.6):1。
作为优选，所述步骤(2)中的相转移催化剂为四乙基溴化铵、四丁基溴化铵、苄基三乙基氯化铵的至少一种，加入质量为丁炔二醇质量的2-5％。
作为优选，所述步骤(2)中的反应催化剂为对甲苯磺酸、乙酸、苯甲酸中的至少一种，所述反应催化剂加入质量为丁炔二醇质量的1-5％。
作为优选，所述步骤(2)中水解反应水与丁炔二醇加入的摩尔比为(0.9-1.1)：1，水解反应时间为2-5h；步骤(3)中醇解反应中甲醇与丁炔二醇加入的摩尔比(1-5):1，醇解反应时间为2-3h。
作为优选，所述步骤(4)中混合溶剂为醇与卤代烃的混合物，醇为甲醇、乙醇中的任意一种，卤代烃为二氯甲烷、二氯乙烷中的任意一种，醇与卤代烃加入的质量比为1:3，混合溶剂与丁炔二醇加入质量比为(4-8)：1。
作为优选，所述步骤(4)中溴化剂为四丁基三溴化铵、四乙基三溴化胺、二溴海因、N-溴乙酰胺、N-溴丁二酰亚胺中的至少一种，溴化剂与丁炔二醇加入的摩尔比为(0.9-1.1):1，反应时间为2-8h。
作为优选，所述步骤(5)中的氯化物催化剂为三氯化铝、四氯化钛、四氯化锡、三氯化锑的一种或几种，氯化物催化剂加入质量占丁炔二醇质量的1-5％。
作为优选，所述步骤(5)中环氧丙烷与丁炔二醇加入的摩尔比为(1-1.5):1，封端反应的时间为2-5h。
与现有技术相比，本发明的优点和积极效果在于，本发明提出的一种阻燃聚醚多元醇的合成方法，以丁炔二醇与环氧氯丙烷为起始原料，经四步反应制备出阻燃聚醚多元醇，采用了全新的生产工艺的操作步骤，反应收率最高可达95％以上，成本低、产品质量高、反应条件温和、易于控制。并且本制备方法研究开发的阻燃聚醚多元醇，具有中等黏度，与聚醚及聚酯多元醇具有良好的相容性和持久的抗阻燃性，工业化应用潜力巨大。
具体实施方式
为了能够更清楚地理解本发明的上述目的、特征和优点，下面结合具体实施例对本发明做进一步说明。需要说明的是，在不冲突的情况下，本申请的实施例及实施例中的特征可以相互组合。
在下面的描述中阐述了很多具体细节以便于充分理解本发明，但是，本发明还可以采用不同于在此描述的其他方式来实施，因此，本发明并不限于下面公开说明书的具体实施例的限制。
实施例1，本实施例提供一种阻燃聚醚多元醇的合成方法。具体步骤为：(1)将86g丁炔二醇与190g环氧氯丙烷加入200mL二氯乙烷中，升温至40℃并搅拌直至全部溶解；加入20g氢氧化钠固体，升温至100℃下进行反应，反应过程中当PH值降至8时，加入150g氢氧化钠，继续保温反应2h至反应结束。然后继续升温至150℃并回流，在常压共沸状态下除去水分，得到丁炔二醇二缩水甘油醚。(2)往丁炔二醇二缩水甘油醚中加入相转移催化剂四乙基溴化铵2.5g并混合均匀，然后加入0.92g甲苯磺酸催化剂和18ml去离子水，在50℃下进行水解反应，水解反应3h结束得到产物；(3)往产物中加入甲醇40g进行醇解反应，反应时间为2h。醇解反应结束后蒸馏除去有机溶剂，得到水解醇解产物中间体。(4)将水解醇解产物中间体加入100g甲醇与300g四丁基三溴化铵中，在1℃下搅拌并缓慢加入四丁基三溴化铵485g，保温进行反应2h；反应结束后加入质量分数为20％的亚硫酸钠水溶液50ml除去过量的溴化剂，静置5mim分层，取出下层有机层；加入水至有机层中搅拌洗涤，加入水的体积占有机层体积的50％；继续静置分层后取有机层，然后蒸馏除去有机溶剂，得到溴化产物；(5)往溴化产物中加入三氯化铝催化剂1g和环氧氯丙烷95g并保温2.5h，进行封端反应，反应结束后调节PH至中性、水洗得到阻燃聚醚多元醇产物。经检测，本实施例中阻燃聚醚多元醇产物收率为95.6％。
实施例2，本实施例提供一种阻燃聚醚多元醇的合成方法。具体步骤为：(1)将丁炔二醇与环氧氯丙烷加入二氯乙烷中，升温至40℃并搅拌直至全部溶解；分批加入氢氧化钠固体，继续保温反应至反应结束。然后继续升温至并回流，在常压共沸状态下除去水分，得到丁炔二醇二缩水甘油醚。丁炔二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：3，有机溶剂为二氯丙烷。氢氧化钠分批加入的具体操作为：第一次加入摩尔量为丁炔二醇摩尔量的0.5倍，反应过程中当PH值降至8时，第二次加入氢氧化钠，继续保温反应2h，第二次加入的氢氧化钠与丁炔二醇的摩尔比为2:1。(2)往丁炔二醇二缩水甘油醚中加入相转移催化剂四乙基溴化铵并混合均匀，然后加入甲苯磺酸催化剂和水，进行水解反应，水解反应结束得到产物；相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵，加入质量为丁炔二醇质量的5％。反应催化剂为乙酸，加入质量为丁炔二醇质量的2％。水解反应中的水与丁炔二醇加入的摩尔比为1：1，水解反应时间为3h。(3)往产物中加入甲醇进行醇解反应，醇解反应结束后蒸馏除去有机溶剂，得到水解醇解产物中间体；步骤(3)中醇解反应中甲醇与丁炔二醇加入的摩尔比4:1，醇解反应时间为2.5h。(4)将水解醇解产物中间体加入甲醇与四丁基三溴化铵中，在0-5℃下搅拌并缓慢加入四丁基三溴化铵，保温进行反应2h；反应结束后加入质量分数为20％的亚硫酸钠水溶液50ml除去过量的溴化剂，静置5mim分层，取出下层有机层；加入水至有机层中搅拌洗涤，加入水体积占有机层体积的50％；继续静置分层后取有机层，然后蒸馏除去有机溶剂，得到溴化产物；混合溶剂为醇与卤代烃的混合物，醇为乙醇，卤代烃为二氯乙烷，醇与卤代烃加入的质量比为1:3，混合溶剂与丁炔二醇加入质量比为5：1。溴化剂为N-溴丁二酰亚胺，溴化剂与丁炔二醇加入的摩尔比为0.9:1，反应时间为5h。(5)往溴化产物中加入三氯化铝催化剂1g和环氧氯丙烷95g并保温2.5h，进行封端反应，反应结束后调节PH至中性、水洗得到阻燃聚醚多元醇产物。经检测，本实施例中阻燃聚醚多元醇产物收率为94.8％。
实施例3，本实施例提供一种阻燃聚醚多元醇的合成方法。具体步骤为：(1)将丁炔二醇与环氧氯丙烷加入二氯乙烷中，升温至50℃并搅拌直至全部溶解；分批加入氢氧化钠固体，继续保温反应至反应结束。然后继续升温至并回流，在常压共沸状态下除去水分，得到丁炔二醇二缩水甘油醚。丁炔二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：2.8，有机溶剂为氯仿。氢氧化钠分批加入的具体操作为：第一次加入摩尔量为丁炔二醇摩尔量的0.5倍，反应过程中当PH值降至8时，第二次加入氢氧化钠，继续保温反应2h，第二次加入的氢氧化钠与丁炔二醇的摩尔比为2:1。(2)往丁炔二醇二缩水甘油醚中加入相转移催化剂四乙基溴化铵并混合均匀，然后加入甲苯磺酸催化剂和水，进行水解反应，水解反应结束得到产物；相转移催化剂为四丁基溴化铵，加入质量为丁炔二醇质量的3.5％。反应催化剂为苯甲酸，加入质量为丁炔二醇质量的4％。水解反应中的水与丁炔二醇加入的摩尔比为1：1，水解反应时间为4h。(3)往产物中加入甲醇进行醇解反应，醇解反应结束后蒸馏除去有机溶剂，得到水解醇解产物中间体；步骤(3)中醇解反应中甲醇与丁炔二醇加入的摩尔比3.5:1，醇解反应时间为2.5h。(4)将水解醇解产物中间体加入甲醇与四丁基三溴化铵中，在2℃下搅拌并缓慢加入四丁基三溴化铵，保温进行反应2h；反应结束后加入质量分数为20％的亚硫酸钠水溶液50ml除去过量的溴化剂，静置5mim分层，取出下层有机层；加入水至有机层中搅拌洗涤，加入水体积占有机层体积的50％；继续静置分层后取有机层，然后蒸馏除去有机溶剂，得到溴化产物；混合溶剂为醇与卤代烃的混合物，醇为甲醇、，卤代烃为二氯甲烷，醇与卤代烃加入的质量比为1:3，混合溶剂与丁炔二醇加入质量比为6：1。溴化剂为二溴海因和N-溴乙酰胺质量比为1：1的混合物，溴化剂与丁炔二醇加入的摩尔比为0.95:1，反应时间为7h。(5)往溴化产物中加入三氯化铝催化剂1g和环氧氯丙烷95g并保温2.5h，进行封端反应，反应结束后调节PH至中性、水洗得到阻燃聚醚多元醇产物。经检测，本实施例中阻燃聚醚多元醇产物收率为94.9％。
实施例4，本实施例提供一种阻燃聚醚多元醇的合成方法。具体步骤为：(1)将丁炔二醇与环氧氯丙烷加入二氯乙烷中，升温至55℃并搅拌直至全部溶解；分批加入氢氧化钠固体，继续保温反应至反应结束。然后继续升温至并回流，在常压共沸状态下除去水分，得到丁炔二醇二缩水甘油醚。丁炔二醇与环氧氯丙烷的摩尔比为1：2.7，有机溶剂为二氯乙烷。氢氧化钠分批加入的具体操作为：第一次加入摩尔量为丁炔二醇摩尔量的0.5倍，反应过程中当PH值降至8时，第二次加入氢氧化钠，继续保温反应2h，第二次加入的氢氧化钠与丁炔二醇的摩尔比为2:1。(2)往丁炔二醇二缩水甘油醚中加入相转移催化剂四乙基溴化铵并混合均匀，然后加入甲苯磺酸催化剂和水，进行水解反应，水解反应结束得到产物；相转移催化剂为苄基三乙基氯化铵，加入质量为丁炔二醇质量的2.8％。反应催化剂为对苯甲酸，反应催化剂加入质量为丁炔二醇质量的4％。水解反应水与丁炔二醇加入的摩尔比为1.1：1，水解反应时间为4.5h。(3)往产物中加入甲醇进行醇解反应。醇解反应结束后蒸馏除去有机溶剂，得到水解醇解产物中间体；步骤(3)中醇解反应中甲醇与丁炔二醇加入的摩尔比4.5:1，醇解反应时间为2.6h。(4)将水解醇解产物中间体加入甲醇与四丁基三溴化铵中，在2.5℃下搅拌并缓慢加入四丁基三溴化铵，保温进行反应2h；反应结束后加入质量分数为45％的亚硫酸钠水溶液50ml除去过量的溴化剂，静置7mim分层，取出下层有机层；加入水至有机层中搅拌洗涤，加入水体积占有机层体积的50％；继续静置分层后取有机层，然后蒸馏除去有机溶剂，得到溴化产物；混合溶剂为醇与卤代烃的混合物，醇为乙醇，卤代烃为二氯乙烷，醇与卤代烃加入的质量比为1:3，混合溶剂与丁炔二醇加入质量比为7.5：1。溴化剂为N-溴乙酰胺，溴化剂与丁炔二醇加入的摩尔比为1.1:1，反应时间为8h。(5)往溴化产物中加入三氯化铝催化剂1g和环氧氯丙烷95g并保温2.5h，进行封端反应，反应结束后调节PH至中性、水洗得到阻燃聚醚多元醇产物。经检测，本实施例中阻燃聚醚多元醇产物收率为95.2％。
以上所述，仅是本发明的较佳实施例而已，并非是对本发明作其它形式的限制，任何熟悉本专业的技术人员可能利用上述揭示的技术内容加以变更或改型为等同变化的等效实施例应用于其它领域，但是凡是未脱离本发明技术方案内容，依据本发明的技术实质对以上实施例所作的任何简单修改、等同变化与改型，仍属于本发明技术方案的保护范围。