一种耐热潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法与流程

本发明涉及环氧树脂潜伏型固化剂的
技术领域：
，具体涉及一种耐热潜伏型环氧树脂固化剂及其制备方法。
背景技术：
：固化前的环氧树脂是一种热塑性高分子预聚体，实用价值不大；固化后的环氧树脂呈三维网状结构，具有良好的粘接性、耐腐蚀性、力学性能及电学性能，广泛应用于胶黏剂与涂料领域。固化剂对环氧树脂的应用与固化物的性能起到相当大的作用，相关研究一直是环氧树脂研究中最活跃的领域。具有较高的固化活性与较长的适用期的潜伏型固化剂是环氧树脂领域的研究热点之一。潜伏型固化剂与环氧树脂混合制成的单组份体系在室温下具有相对较长的贮存期，运输使用便利，避免了双组份体系混合不均、计量不准、适用期短、操作工艺性能差、固化物性能不稳定等缺陷。双氰胺类(IntJAdhesAdhes,2010,30(2):105-110)、有机酰肼类(US4689388，JP59131953)固化剂是研究较早应用较为广泛的潜伏型固化剂，但其存在与环氧树脂相容性差、固化温度过高(>170℃)等不足；改性胺类固化剂与环氧树脂相容性较好、固化活性较高，但其潜伏期较短，日本专利(JP051325541)用甲基异丁基酮与聚醚改性脂肪胺得到亚酮胺以提高室温贮存稳定性；咪唑类化合物上1位氮与3位氮的反应活性提供了多样化的改性方式：取代改性(JApplPolymSci,2007,14(5):3292-3300)，络合改性(JPolmSci,2003,28(4):294-198，US4358571，US6506494)，微胶囊化(EP543675，JP05293178,CN101016369A)等；其中咪唑金属络合物作固化剂时的潜伏性较好，但其与环氧树脂的相容性却较差；取代改性和胶囊法得到的咪唑类固化剂与环氧树脂具有良好的相容性，固化温度适宜，但潜伏性不够理想。为满足电子元件的集成化与小型化导致的对封装材料耐热性能更高的要求，改善环氧树脂耐热性能以拓宽环氧树脂的应用范围的研究经久不衰，其中通过对固化剂进行分子设计，提高环氧固化物的耐热性能，正日益受到该领域研究者的青睐。国内有含酰亚胺结构的固化剂(JApplPolymSci.2008,108(3)：2052-2059)、含多芳香结构的固化剂(polymer.2008,47(6):1785-1795)改善环氧树脂热性能的研究，所得固化剂对环氧树脂的热性能有一定程度的提高，但前者与环氧树脂的固化活性偏低、固化温度较高，后者与环氧树脂的相容性不好、室温贮存期较短不能满足工业需求。技术实现要素：针对现有技术中的不足，本发明旨在提供一种与环氧树脂相容性好、潜伏期长、固化温度适中、对环氧固化物热性能有一定改善的固化剂及其制备方法。本发明是通过下述技术路线得以实现的。一种耐热潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法，该方法的合成路线如下所示：作为优选，所述R1选自H、甲基、乙基、苯基和长链烷基中的一种；R2选自H、甲基和乙基中的一种；所述缚酸剂选自三乙胺、吡啶、N,N-二异丙基乙胺和4-二甲氨基吡啶中的一种。作为优选，所述RX为芳卤化合物，选自三苯基氯甲烷、三苯基溴甲烷、氯代联苯、多氯代联苯、4-溴代联苯、4-乙酰基-4-溴代联苯、4-碘-4’-溴代联苯、1-氯萘、1,4-二氯萘、2,6-二氯萘、1-溴萘、2-溴萘、2,6-二溴萘和1,8-二溴萘中的一种。一种耐热潜伏型环氧树脂固化剂的制备方法的步骤如下：(1)在干燥的氮气氛围下，在咪唑类化合物中加入溶剂配制咪唑类化合物溶液，并在室温下搅拌得透明均一的反应液；(2)在N2保护下，向步骤(1)所得反应液中加入芳卤化合物，并搅拌0.5-1小时至完全溶解；(3)在N2保护下，将缚酸剂滴加到步骤(2)所得反应液中，滴加完毕后保持室温条件下反应16-24h；(4)反应完成后，真空抽滤得到滤渣与滤液，其中：滤渣用水洗涤多次，得不溶于水的产物置于真空干燥箱中干燥脱除溶剂与小分子；滤液用极性溶剂与非极性溶剂洗涤沉淀，所得固体产物于真空干燥箱中干燥脱除溶剂与小分子；(5)干燥后的固体产物用万能粉碎机粉碎后过筛得淡黄色粉体，即耐热潜伏型环氧树脂固化剂。作为优选，步骤(1)中所述溶剂选自苯、甲苯、二甲苯、N,N-二甲基甲酰胺、甲基异丁基酮、乙酸乙酯、二氯甲烷、四氢呋喃、二氯乙烷、乙腈、丙酮和丁酮中的一种以上；所述咪唑类化合物选自咪唑、2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-苯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十一烷基咪唑、2-十七烷基咪唑和2,4-二甲基咪唑中的一种；所述咪唑类化合物溶液的浓度为5-30wt％，进一步优选的，咪唑类化合物溶液的浓度为5-15％。作为优选，步骤(1)所述溶剂、步骤(3)所述缚酸剂在使用前均需干燥，干燥方法选自4A分子筛干燥、真空脱水、无水硫酸钠除水和无水氯化钙除水中的一种以上。进一步优选的，在使用前经4A分子筛干燥48h。作为优选，步骤(2)中的芳卤化合物、步骤(1)中的咪唑类化合物与步骤(3)中的缚酸剂三者的摩尔比为(0.9-0.95):1:(1.05-1.5)；进一步优选的，步骤(1)中的咪唑类化合物与步骤(2)中的芳卤化合物的摩尔比为1.05：1，步骤(3)中的三乙胺用量为15-20ml，20-30min内滴完。作为优选，步骤(4)中的极性溶剂选自乙酸乙酯、氯仿、甲基异丁酮、甲基乙基酮、四氢呋喃、乙腈和丙酮中的一种；所述非极性溶剂选自石油醚、正己烷、环己烷、正戊烷、异戊烷、异辛烷、庚烷和三甲基戊烷中的一种；极性溶剂与非极性溶剂的体积比为1:1-1:4，进一步优选为1:1-1:2。作为优选，步骤(5)中过筛所用筛网尺寸选自200目-1000目。由以上所述的制备方法制得的一种耐热潜伏型环氧树脂固化剂。本发明中制备的咪唑衍生物用作环氧树脂固化剂时，兼具较高的固化活性与较好的室温贮存稳定性，与环氧树脂相容性较好，而且苯环、联苯、脂肪环、杂环、稠环等刚性基团的引入可提高环氧树脂固化物的耐热性能。该类固化剂克服了传统环氧树脂潜伏型固化剂贮存期与固化活性间的矛盾，与E-51环氧树脂组成的单组份体系室温下的贮存期可达2个月，固化温度可在120-160℃之间调控，且单组份体系对应固化物初始分解温度提高了30-50℃，具有较高的玻璃化转变温度，较好的耐湿性和较低的热膨胀系数，适用于单组份环氧树脂涂料、胶黏剂、密封胶等领域，尤其是电子封装胶领域。与现有技术相比，本发明的固化剂及其制备方法具有如下优点与技术效果：(1)与环氧树脂相容性较好，所得固化物的性能较稳定、可操作工艺性好。(2)固化活性高，适用期长。咪唑环上1位N上H原子被取代，同时，取代基的吸电子效应与位阻效应降低了3位N原子的反应活性。(3)固化物的热性能得以改善。苯环、联苯、萘环等刚性基团的引入可在一定程度上改善环氧固化物的耐热性能。(4)所用原料均为市场化产品，合成工艺简单，易于实现批量生产。附图说明图12-乙基-4-甲基咪唑与环氧树脂所形成的固化体系的DSC曲线；图2实施例1所得固化剂与环氧树脂所形成的固化体系的DSC曲线；图3实施例2所得固化剂与环氧树脂所形成的固化体系的DSC曲线；图4实施例3所得固化剂与环氧树脂所形成的固化体系的DSC曲线；图5实施例4所得固化剂与环氧树脂所形成的固化体系的DSC曲线；图6实施例5所得固化剂与环氧树脂所形成的固化体系的DSC曲线；图7实施例6所得固化剂与环氧树脂所形成的固化体系的DSC曲线。具体实施方式下面对本发明的实施作具体说明，但不是对本发明保护范围的限制。实施例1三苯基氯甲烷取代2-乙基-4-甲基咪唑的合成实验前将三乙胺、二甲苯用4A分子筛干燥48h。首先将2-乙基-4-甲基咪唑11.02g(0.1mol)在干燥N2的保护下溶于100ml二甲苯中，待反应液变为澄清透明状时，加入三苯基氯甲烷29.27g(0.105mol)，搅拌至溶液澄清。然后量取15ml三乙胺，并用滴液漏斗滴加，30min内滴完。滴加完毕后让反应体系在室温下反应16h。真空抽滤除去白色的三乙胺盐酸盐，配制石油醚与乙酸乙酯的混合溶液，体积比为1:1，边搅拌混合溶液边滴加滤液，洗涤沉淀后得淡黄色固体产物，置于60℃真空干燥箱中干燥24h后用万能粉碎机粉碎，后经200目筛网过筛得淡黄色粉末状产物。实施例21-氯萘取代咪唑的合成实验前将吡啶、甲苯用4A分子筛干燥除水48h。首先将咪唑6.81g(0.1mol)在干燥N2的保护下溶于100ml甲苯中，待反应液变为澄清透明状时，加入1-氯萘17.08g(0.105mol)，搅拌至溶液澄清。然后量取10ml吡啶，并用滴液漏斗滴加，20min内滴完。滴加完毕后让反应体系在室温下反应24h。真空抽滤除去白色的三乙胺盐酸盐，配制正己烷与氯仿的混合溶液，体积比为1:1，边搅拌混合溶液边滴加滤液，洗涤沉淀后得淡黄色固体产物，置于60℃真空干燥箱中干燥24h后用万能粉碎机粉碎，后经300目筛网过筛得淡黄色粉末状产物。实施例34-溴代联苯取代2-甲基咪唑的合成试验前将N,N-二异丙基乙胺、N,N-二甲基甲酰胺用无水硫酸钠干燥48h。首先将2-甲基咪唑8.21g(0.1mol)在干燥N2的保护下溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺中，待反应液变为澄清透明状时，加入4-溴代联苯24.47g(0.105mol)，搅拌至溶液澄清。然后量取15mlN,N-二异丙基乙胺，并用滴液漏斗滴加，30min内滴完。滴加完毕后让反应体系在室温下反应36h。真空抽滤除去白色的N,N-二异丙基乙胺盐酸盐，配制庚烷与四氢呋喃的混合溶液，体积比为2:1，边搅拌混合溶液边滴加滤液，洗涤沉淀后得淡黄色固体产物，置于60℃真空干燥箱中干燥24h后用万能粉碎机粉碎，后经300目筛网过筛得淡黄色粉末状产物。实施例44-乙酰基-4-溴代联苯取代2-苯基咪唑的合成实验前将三乙胺、N,N-二甲基甲酰胺用无水CaCl2干燥48h。首先将2-苯基咪唑14.42g(0.1mol)在干燥N2的保护下溶于100mlN,N-二甲基甲酰胺中，待反应液变为澄清透明状时，加入4-乙酰基-4-溴代联苯28.89g(0.105mol)，搅拌至溶液澄清。然后量取15ml三乙胺，并用滴液漏斗滴加，30min内滴完。滴加完毕后让反应体系在室温下反应24h。真空抽滤，用水洗涤除去白色的三乙胺盐酸盐，配制石油醚与乙酸乙酯的混合溶液，体积比为1:1，边搅拌混合溶液边滴加滤液，洗涤沉淀后得淡黄色固体产物，置于75℃真空干燥箱中干燥24h后用万能粉碎机粉碎，后经400目筛网过筛得淡黄色粉末状产物。实施例51-溴萘取代2-十一烷基咪唑的合成实验前将N,N-二异丙基乙胺、甲苯用4A分子筛干燥48h。首先将2-十一烷基咪唑22.24g(0.1mol)在干燥N2的保护下溶于100ml甲苯中，待反应液变为澄清透明状时，加入1-溴萘21.74g(0.105mol)，搅拌至溶液澄清。然后量取20mlN,N-二异丙基乙胺，并用滴液漏斗滴加，45min内滴完。滴加完毕后让反应体系在室温下反应18h。真空抽滤，用水洗涤除去白色的三乙胺盐酸盐，配制正己烷与乙酸乙酯的混合溶液，体积比为1:1，边搅拌混合溶液边滴加滤液，洗涤沉淀后得淡黄色固体产物，置于75℃真空干燥箱中干燥24h后用万能粉碎机粉碎，后经300目筛网过筛得淡黄色粉末状产物。实施例62-溴萘取代咪唑的合成实验前将吡啶、四氢呋喃用4A分子筛干燥48h。首先将咪唑6.81g(0.1mol)在干燥N2的保护下溶于100ml四氢呋喃中，待反应液变为澄清透明状时，加入2-溴萘21.74g(0.105mol)，搅拌至溶液澄清。然后量取18ml吡啶，并用滴液漏斗滴加，25min内滴完。滴加完毕后让反应体系在室温下反应20h。真空抽滤，用水洗涤除去白色的三乙胺盐酸盐，配制异辛烷与丙酮的混合溶液，体积比为3:1，边搅拌混合溶液边滴加滤液，洗涤沉淀后得淡黄色固体产物，置于75℃真空干燥箱中干燥24h后用万能粉碎机粉碎，后经500目筛网过筛得淡黄色粉末状产物。实施例7咪唑类衍生物/环氧树脂单组份体系的制备先称取一定量的环氧树脂于60℃真空干燥箱中加热以降低环氧树脂的粘度，然后称取相对应质量分数(10phr)的固体粉末固化剂与环氧树脂混合，机械搅拌15min后超声20min，再置于50℃真空干燥箱中脱泡1h，固体固化剂均匀分散在环氧树脂中，得到均匀的咪唑类衍生物/环氧树脂单组份体系。实施例8潜伏期测试潜伏期的测试方法：将实施例7中所得单组份体系，在室温下考察潜伏期，潜伏期为从配制完成到体系失去流动性的时间，结果见表1。表1实施例9固化行为测试结果固化行为的测试方法：(1)表干时间：从将单组份体系放入恒温烘箱中到用手触摸其表面不再粘手的时间为表干时间，结果见表2。(2)固化性能：采用德国NETZSCH公司的DSC204F1热分析仪测试，测试条件为：测试温度范围为30-300℃，升温速率为10℃/min，氮气氛围，测试所得DSC曲线见图1-图7，对应的DSC放热参数见表3。2-乙基-4-甲基咪唑按照实施例1-6方法改性后，固化环氧树脂时的开始放热温度显著提高、固化峰值温度略有上升、热焓值有所降低，可说明：改性后的2-乙基-4-甲基咪唑对环氧树脂在室温下具有良好的潜伏性的同时具有较高的固化活性，且固化温度可在120-160℃间调控。表2表3实施例10耐水性测试结果耐水性测试：将实施例7中所得的单组份体系倒入聚四氟乙烯的模具中，固化条件为120℃/2h+140℃/1h。固化物在沸水中浸泡1h后考察其吸水率，结果见表4。表4实施例11热性能测试结果固化物动态力学行为的测试方法：将实施例7中所得的单组份体系倒入聚四氟乙烯的模具中，固化条件为120℃/2h+140℃/1h，固化后裁剪打磨成4×10×55mm的小长方体，采用德国NETZSCH公司的DMA242C型动态热机械分析仪测试，测试条件为：三点弯曲模式，频率为1Hz，氮气氛围，测试温度范围为30-180℃，升温速率为3℃/min，环氧树脂固化物的热机械性能结果见表5。表5固化物热变形温度的测试方法：将实施例7中所得单组份体系倒入聚四氟乙烯的模具中，固化条件为120℃/2h+140℃/1h，固化后得4×10×80mm的样条，采用FYWK-300热变形维卡温度测定仪测试，测试条件为：升温速率120℃/h，负荷1.81N/mm2，环氧树脂固化物的热变形温度结果见表6。表6固化剂热变形温度(℃)2-乙基-4-甲基咪唑104.5实施例1114.8实施例2123.5实施例3122.4实施例4126.3实施例5118.6实施例6121.8固化物耐热性能的测定方法：采用德国NETZSCH公司的TG209F1热重热分析仪测试，测试条件为：氮气氛围，升温速率为20℃/min，温度范围为40-700℃，环氧树脂固化物的热失重分析结果见表7。表7实施例7-11的结果表明：本发明所得固化剂在环氧树脂中具有较好的分散性，在机械搅拌超声脱泡后可混合成均匀的单组份体系。且该单组份体系在室温的适用期较长(>1months)、固化温度适中(可在100-160℃之间调整)，固化物具有优异的耐热性能与耐湿性。综上所述，本发明提供的固化剂能够减少能源损耗、提高操作工艺性、方便贮存运输、降低生产成本，在环氧树脂固化剂领域具有广泛的应用前景。上述实施例仅仅是为清楚地说明本发明所作的举例，而并非是对本发明的实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。凡在本发明的精神和原则之内所作的任何修改、等同替换和改进等，均应包含在本发明权利要求的保护范围之内。当前第1页1 2 3