本发明属于环氧树脂合成
技术领域：
，具体涉及一种阻燃型环氧树脂，并进一步公开其制备方法。
背景技术：
：环氧树脂是泛指分子中含有两个或两个以上环氧基团的有机化合物，凡分子结构中含有环氧基团的高分子化合物统称为环氧树脂，除个别外，它们的相对分子质量都不高。环氧树脂的分子结构是以分子链中含有活泼的环氧基团为其特征，环氧基团可以位于分子链的末端、中间或成环状结构。由于分子结构中含有活泼的环氧基团，使它们可与多种类型的固化剂发生交联反应而形成不溶的具有三向网状结构的高聚物。由于环氧树脂中有独特的环氧基以及羟基、醚键等活泼性基团和极性基团，因而具有很优异的性能，因此固化后的环氧树脂具有良好的物理、化学性能，其优异性能主要体现在：①粘接性能好，环氧树脂对金属和非金属材料的表面具有优异的粘接强度；②力学性能高，并且介电性能良好；③固化及变定收缩率小，制品尺寸稳定性好，硬度高，柔韧性较好；④工艺性好；⑤稳定性好，对碱及大部分溶剂稳定。因而广泛应用于国防、国民经济各领域，做浇注、浸渍、层压料、粘接剂、涂料等用途之用。市面上的环氧树脂产品多为由双酚A(2,2-二(4-羟基苯基)丙烷)制备环氧树脂的传统工艺所得，其产品性能较高，以市售E-44型号环氧树脂为例，其环氧值能达到0.4-0.45，产品黏度为25000-40000mPa.S。但是上述制备环氧树脂的传统工艺所使用的双酚A不仅价格昂贵且具有毒性，因此寻找其它环保、低成本的环氧树脂的制备方法一直是该领域的研究热点。由于木质素分子结构中含有大量的酚羟基、醇羟基、甲氧基、羧基、各种醚键以及共轭双键等活性基团，因此，以木质素为原料在环氧树脂合成中的应用已经受到了研究学者的广泛关注。目前，已经有研究开始利用木质素直接环氧化反应合成环氧树脂，或者木质素经改性后再合成环氧树脂这两种合成工艺，并且取得了一定的研究成果，此外通过木质素衍生物与环氧树脂共混改性亦取得了一定的研究进展。木质素是自然界中唯一能提供可再生芳香基化合物的非石油资源，其广泛存在于高等植物中，与纤维素和半纤维素粘结在一起形成植物的主要结构，是自然界中含量仅次于纤维素的第二大可再生资源，每年以5×1010t的速度可再生，是一种极富工业价值的有机原料。在植物水解和制浆造纸工业等纤维素相关产业中，木质素通常以副产物的形式大量产出，如造纸黑液中含木质素约20-30％。但到目前为止，超过95％的分离木质素的回收就是经浓缩后被烧掉，一方面无法再利用造成了资源的极大浪费，另一方面含木质素工业废水的排放也会对环境造成严重的不良影响。因此，利用分离木质素制备环氧树脂工艺的提出和工业化，对环氧树脂制备及木质素的再利用均具有极高的工业和经济价值。但是，目前利用木质素直接进行环氧化反应获得环氧树脂存在产物组分复杂，环氧值较低，产品性能不高的缺点，通常来说，直接环氧化反应木质素利用率在50％以下，且反应不易控制，最终产物环氧树脂环氧值在0.2-0.3之间，基本不具有利用价值；而利用木质素改性后再合成环氧树脂的方法，一般是对木质素进行酚化或磺化改性，通过酚化改性后的木质素，改性木质素产物酚羟基有所提升，其最终合成的环氧树脂环氧值最高可达到0.4左右，但由于改性过程中改性试剂通常是昂贵且剧毒物质，所以将其替代双酚A并无实际意义，而且木质素磺化改性对反应条件的控制极为苛刻，并且通常是在150-200℃的高温下进行，存在一定操作安全隐患，且最终的合成产物环氧树脂环氧值在0.3左右，树脂黏度低于20000mPa.S。由此可知，这两种改性后再合成的方法所得的环氧树脂的性能也没有得到有效改善。因此，现有直接利用木质素制备环氧树脂的方法由于其制备方法的局限性和在产品性能上远远低于传统工艺，因此，无法真正实现商业化利用。如中国专利CN104892897A公开了一种利用木质素制备环氧树脂的方法，该方法利用H2O2溶液和离子液体[BMIm]Cl对木质素进行氧化改性，再与环氧氯丙烷进行环氧化反应，制得环氧树脂。又如，中国专利CN103524709A公开了一种以酶解木质素为原料制备环氧树脂的方法，该方法以酶解木质素为原料并经过羟甲基化改性后与环氧氯丙烷进行环氧化反应，制得环氧树脂。上述以改性木质素为原料制备环氧树脂的方法虽然基于现有技术的诸多缺点进行了改进，使得工艺更为简化且成本降低，而且制得的环氧树脂收率较高，但是，对于一些有特殊性能要求的环氧树脂的制备而言，则并未体现出更好的性能，例如对于某些领域中，对阻燃性能要求较高的环氧树脂的制备则并未表现出其技术优势。技术实现要素：为此，本发明所要解决的技术问题在于提供一种阻燃型环氧树脂，以解决现有技术中以木质素为原料制备的环氧树脂的阻燃性较差的问题。为解决上述技术问题，本发明所述的阻燃型环氧树脂的制备方法，包括如下步骤：(1)取木质素粉碎，并加入至含有非离子表面活性剂的溶液中进行浸渍预处理；(2)向经过预处理的木质素物料液中加入至少含有转谷氨酰胺酶和纤维素酶的酶制剂，于40-60℃温度下进行酶改性处理，固液分离后得到酶改性处理后的木质素；(3)取酶改性处理后的木质素与环氧氯丙烷混合，并加入固体碱性催化剂，于50-70℃温度下进行环氧化反应，反应结束后将所得混合物经减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，即得所需阻燃型环氧树脂。所述步骤(2)中，所述酶制剂包括转谷氨酰胺酶和纤维素酶，二者的质量比为1-3：1-2。所述步骤(2)中，所述酶制剂的添加量为所述木质素用量的3-5wt％。所述步骤(1)中，所述非离子表面活性剂包括脂肪酸聚氧乙烯醚和/或脂肪酸聚氧乙烯酯。所述非离子表面活性剂与所述木质素的质量比为6-15：100。所述步骤(3)中，所述固体碱性催化剂包括硅铝沸石、碱金属氧化物催化剂或碱土金属氧化物催化剂。所述步骤(3)中，所述催化剂的添加量为所述酶改性处理后的木质素与环氧氯丙烷总量的0.5-2wt％。所述步骤(3)中，所述酶改性处理后的木质素与所述环氧氯丙烷的质量比为2-3：4-6。所述木质素为从微生物酶解植物秸秆制备能源乙醇或功能性多糖的残渣中分离提取得到的酶解木质素。本发明还公开了由所述方法制备得到的阻燃型环氧树脂。本发明所述制备阻燃型环氧树脂的方法，以常见的工业副产品木质素为原料加工，通过筛选的脂肪酸聚氧乙烯醚和/或脂肪酸聚氧乙烯酯的非离子表面活性剂进行预处理改性，并通过至少含有转谷氨酰胺酶和纤维素酶的酶制剂溶液进行酶改性处理，获得特定改性处理的木质素进行环氧化反应；同时，本发明所述方法以固体碱性催化剂进行环氧化反应的催化，不仅催化剂易得且可循环使用，而且所制备得到的环氧树脂收率可达到99％以上，并且产物的环氧值和产品的黏度均较高。更重要的是，采用本发明所述方法制备得到的环氧树脂，其玻璃化转变温度较高，阻燃性能极好，明显高于现有技术中以一般木质素为原料制备的产品以及双酚A型环氧树脂产品，可满足某些特殊领域中对环氧树脂阻燃性能的要求。本发明所述方法优选采用从微生物酶解植物秸秆制备能源乙醇或功能性多糖的残渣中分离提取得到的酶解木质素为制备原料，由于从植物秸秆制备能源乙醇或功能性多糖的残渣中提取的酶解木质素具有较高的化学活性，有利于与醛类溶液发生反应制备环氧树脂，与传统的制备木质素的方法不同，酶解木质素的提取工艺是让制备能源乙醇或多糖的残渣中的木质素溶于溶剂而与其他纤维素分离，然后过滤除去其他纤维素等杂质，因此酶解木质素在制备过程中未经过碱或亚硝酸盐的蒸煮，这样酶解木质素中的灰分含量低，且较好的保留了木质素的化学活性，因此采用酶解木质素作为原料有利于改性制备环氧树脂，所制得环氧树脂的化学稳定性及阻燃性能更优。具体实施方式实施例1本实施例所述制备阻燃型环氧树脂的方法以木质素为原料进行制备，具体包括如下步骤：(1)取木质素粉碎，并以常规方法进行杂质预处理去除木质素中的无机盐杂质，备用；取处理后的木质素10kg，并加入至质量浓度为3wt％的含有脂肪酸聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的溶液20kg中，进行浸渍预处理1-2h；(2)向经过上述预处理的木质素物料液中加入质量浓度为10wt％的酶制剂溶液3kg混匀，所述酶制剂溶液含有质量比为1：2的转谷氨酰胺酶和纤维素酶；控制反应体系于40℃温度下进行酶改性处理，固液分离得到酶改性处理后的木质素；(3)取上述酶改性处理后的木质素2kg与环氧氯丙烷4kg混合，自然pH，并加入30g硅铝沸石固体碱性催化剂，控制反应体系温度50℃进行环氧化反应，反应结束后将所得混合物经减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，即得所需阻燃型环氧树脂。实施例2本实施例所述制备阻燃型环氧树脂的方法以木质素为原料进行制备，具体包括如下步骤：(1)取木质素粉碎，并以常规方法进行杂质预处理去除木质素中的无机盐杂质，备用；取处理后的木质素10kg，并加入至质量浓度为7.5wt％的含有脂肪酸聚氧乙烯酯非离子表面活性剂的溶液20kg中，进行浸渍预处理1-2h；(2)向经过上述预处理的木质素物料液中加入质量浓度为10wt％的酶制剂溶液5kg混匀，所述酶制剂溶液含有质量比为3：1的转谷氨酰胺酶和纤维素酶；控制反应体系于50℃温度下进行酶改性处理，固液分离得到酶改性处理后的木质素；(3)取上述酶改性处理后的木质素3kg与环氧氯丙烷4kg混合，自然pH，并加入70gK2CO3/AL2O3碱金属氧化物固体碱性催化剂，控制反应体系温度70℃进行环氧化反应，反应结束后将所得混合物经减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，即得所需阻燃型环氧树脂。实施例3本实施例所述制备阻燃型环氧树脂的方法以木质素为原料进行制备，具体包括如下步骤：(1)取木质素粉碎，并以常规方法进行杂质预处理去除木质素中的无机盐杂质，备用；取处理后的木质素10kg，并加入至质量浓度为5wt％的含有脂肪酸聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的溶液20kg中，进行浸渍预处理1-2h；(2)向经过上述预处理的木质素物料液中加入质量浓度为20wt％的酶制剂溶液2kg混匀，所述酶制剂溶液含有质量比为1：1的转谷氨酰胺酶和纤维素酶；控制反应体系于60℃温度下进行酶改性处理，固液分离得到酶改性处理后的木质素；(3)取上述酶改性处理后的木质素2kg与环氧氯丙烷6kg混合，自然pH，并加入160g氧化铝负载的钯催化剂(负载量10wt％)固体碱性催化剂，控制反应体系温度60℃进行环氧化反应，反应结束后将所得混合物经减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，即得所需阻燃型环氧树脂。实施例4本实施例所述制备阻燃型环氧树脂的方法以木质素为原料进行制备，具体包括如下步骤：(1)取木质素粉碎，并以常规方法进行杂质预处理去除木质素中的无机盐杂质，备用；取处理后的木质素10kg，并加入至质量浓度为4wt％的含有脂肪酸聚氧乙烯醚和脂肪酸聚氧乙烯酯(质量比为1：1)非离子表面活性剂的溶液20kg中，进行浸渍预处理1-2h；(2)向经过上述预处理的木质素物料液中加入质量浓度为10wt％的酶制剂溶液3.5kg混匀，所述酶制剂溶液含有质量比为3：2的转谷氨酰胺酶和纤维素酶；控制反应体系于50℃温度下进行酶改性处理，固液分离得到酶改性处理后的木质素；(3)取上述酶改性处理后的木质素2.5kg与环氧氯丙烷5kg混合，自然pH，并加入75g硅铝沸石固体碱性催化剂，控制反应体系温度60℃进行环氧化反应，反应结束后将所得混合物经减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，即得所需阻燃型环氧树脂。实施例5本实施例所述制备阻燃型环氧树脂的方法以木质素为原料进行制备，具体包括如下步骤：(1)取木质素粉碎，并以常规方法进行杂质预处理去除木质素中的无机盐杂质，备用；取处理后的木质素10kg，并加入至质量浓度为6wt％的含有脂肪酸聚氧乙烯醚非离子表面活性剂的溶液20kg中，进行浸渍预处理1-2h；(2)向经过上述预处理的木质素物料液中加入质量浓度为15wt％的酶制剂溶液3kg混匀，所述酶制剂溶液含有质量比为1：1的转谷氨酰胺酶和纤维素酶；控制反应体系于50℃温度下进行酶改性处理，固液分离得到酶改性处理后的木质素；(3)取上述酶改性处理后的木质素3kg与环氧氯丙烷5kg混合，自然pH，并加入120g硅铝沸石固体碱性催化剂，控制反应体系温度50℃进行环氧化反应，反应结束后将所得混合物经减压蒸馏除去未反应的环氧氯丙烷，将蒸馏浓缩物水洗至中性，即得所需阻燃型环氧树脂。实施例6本实施例所述制备阻燃型环氧树脂的方法同实施例3，其区别仅在于，所述步骤(1)中，所述木质素为从微生物酶解植物秸秆制备能源乙醇或功能性多糖的残渣中分离提取得到的酶解木质素。对比例1本对比例所述制备阻燃型环氧树脂的方法同实施例5，其区别仅在于，所述木质素经过步骤(1)中的非离子表面活性剂溶液预处理后，不经过步骤(2)中酶制剂的改性处理，而直接进行步骤(3)的环氧化反应。对比例2本对比例所述制备阻燃型环氧树脂的方法同实施例5，其区别仅在于，所述步骤(1)中，所述木质素不经过非离子表面活性剂的预处理，而直接进行步骤(2)的酶制剂改性处理及步骤(3)中的环氧化反应。对比例3本对比例所述制备阻燃型环氧树脂的方法同实施例5，其区别仅在于，所述木质素不经过步骤(1)中的非离子表面活性剂的预处理以及步骤(2)中酶制剂改性处理的步骤，而直接与环氧氯丙烷进行步骤(3)中的环氧化反应。实验例1、环氧树脂的收率及环氧值检测用分析天平称量实施例1-6及对比例1-3中制备得到的环氧树脂的质量，计算环氧树脂的收率，并利用盐酸-丙酮滴定法测定环氧树脂的环氧值，并以现有技术中常规产品E-44环氧树脂进行对照，具体结果记录于下表1。表1环氧树脂的收率及环氧值检测结果编号收率(％)环氧值(mol/100g)黏度(mPa.S)实施例198.90.4236000实施例298.80.4137000实施例399.10.4541000实施例499.00.4340000实施例599.00.4339000实施例699.40.4743000对比例175.50.2319000对比例280.10.2720000对比例370.20.2117000E-44环氧树脂0.420000从上表1中数据可以看出，本发明所述以木质素为原料制备阻燃型环氧树脂的方法，通过特定的非离子表面活性剂和酶制剂对木质素进行酶改性处理，并且精选固体碱催化剂进行环氧化反应，所制备得到的环氧树脂收率可达到99％以上，而且产物的环氧值较高。2、环氧树脂的阻燃性能对实施例1-6及对比例1-3中制备得到的环氧树脂的阻燃性能进行检测，具体包括：1、利用现有技术中的DSC法对各实施例制得的环氧树脂的玻璃化转变温度(Tg)进行检测；2、取实施例1-6及对比例1-3中制备得到的环氧树脂，并以DDS为固化剂，与制得的环氧树脂搅拌均匀，并将环氧树脂涂覆于材料表面，加热至150℃左右，使有机溶剂挥发，并进行8小时的固化反应，获得环氧树脂固化物。根据UL94中的垂直燃烧试验测试所得环氧树脂固化物的阻燃等级、是否熔滴，以及有限氧气指数(LOI值)；并且并以现有技术中常规产品E-44环氧树脂进行对照，结果记录于下表2。表2环氧树脂的阻燃性能结果编号Tg/℃阻燃等级是否熔滴LOI值/％实施例1219UL94V-0否39.8实施例2220UL94V-0否40.1实施例3227UL94V-0否42.3实施例4223UL94V-0否39.7实施例5224UL94V-0否40.3实施例6236UL945-V否44.5对比例1135无级别是28.1对比例2141UL94V-2否33.4对比例3129无级别是20.8E-44环氧树脂160UL94V-2否25.7由上表2数据可知，本发明所述方法制备得到的环氧树脂，其玻璃化转变温度较高，阻燃性能级别较高，明显高于现有技术中以一般木质素为原料制备的产品以及双酚A型环氧树脂产品，可满足某些特殊领域中对环氧树脂阻燃性的要求。显然，上述实施例仅仅是为清楚地说明所作的举例，而并非对实施方式的限定。对于所属领域的普通技术人员来说，在上述说明的基础上还可以做出其它不同形式的变化或变动。这里无需也无法对所有的实施方式予以穷举。而由此所引伸出的显而易见的变化或变动仍处于本发明创造的保护范围之中。当前第1页1 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