本发明涉及轻质复合材料领域，具体涉及一种纤维增强阻燃轻质高强复合材料及其制备方法。
背景技术：
轻质高强复合材料不仅可以应用于油、气管道保温领域，还可以为海洋开发中的各种装备提供浮力。轻质高强复合材料属于新材料领域。但是在应用过程中，要求轻质高强复合材料本身具有较低的密度和较高的抗压缩强度，同时具有一定的阻燃性。含卤阻燃剂虽然阻燃效率高，但是放出的烟气有毒，现阶段在阻燃领域已渐渐被无卤阻燃剂所取代。传统无卤阻燃剂(氢氧化铝、氢氧化镁)添加量高，增加材料的密度，不适合应用于轻质材料的阻燃，而无卤膨胀阻燃剂的添加虽然可以改善材料的阻燃性能，但阻燃剂的加入一定程度上会增加材料的密度和降低材料的力学性能，所以兼顾阻燃性能和力学性能就成为一个急需解决的问题。
如发明专利“一种阻燃固体浮力材料及其制备方法”(CN201110118095.3)公开阻燃固体浮力材料含有如下以质量份计的组分：环氧树脂100份；含卤阻燃剂15～30份；无机阻燃剂7～15份；活性阻燃稀释剂12～20份；发泡剂1～4份；润湿分散剂0.15～0.3份；促进剂0.5～1份；固化剂90～130份；空心玻璃微珠20～150份。该技术方案使用了含卤阻燃剂和无机阻燃剂以及含卤稀释剂相结合的阻燃方式进行阻燃，但是这种阻燃方法忽略了对复合材料密度以及力学性能的影响。
发明专利“一种无卤阻燃固体浮力材料及其制备方法”(CN201410049812.5)公开无卤阻燃固体浮力材料含有如下重量份计的组分：环氧树脂100份、空心玻璃微珠25～100份、稀释剂10～20份、固化剂50～80份、催化剂0.1～3份、聚磷酰胺阻燃改性剂5～30％。其中所述的聚磷酰胺阻燃改性剂在于通过表面引发缩聚反应，将其接枝于空心玻璃微珠表面，因其具有高含量的磷和氮，使空心玻璃微珠具备优越的阻燃性能；另外，其末端还含有一个氨基，与环氧树脂混合时，可以与基体一起固化，增强空心玻璃微珠与环氧基体之间的界面结合，减少材料内部缺陷。该技术方案在空心玻璃微珠上接枝无卤阻燃剂的方法对复合材料进行阻燃，虽然可以取得较好的阻燃效果，但是接枝后的空心玻璃微珠密度上升，同时力学性能也会受到影响。
所以兼顾阻燃性能和力学性能，同时尽量减少对复合材料密度的影响就成为一个急需解决的问题。而纤维材料可以增加复合材料的力学性能，但是阻燃性能达不到要求，所以本发明制备出一种膨胀阻燃剂包覆的纤维材料，将之应用与轻质复合材料，膨胀阻燃剂可以增加材料的力学性能，结合纤维材料的力学增强和膨胀阻燃剂的阻燃性能，制备出一种高强轻质复合材料。
技术实现要素：
为了克服现有技术的不足，本发明的目的在于提供一种纤维增强阻燃轻质高强复合材料及其制备方法，通过在短切碳纤维表面接枝含磷阻燃剂，并将获得的阻燃型碳纤维添加到环氧树脂复合材料体系中，提高环氧复合材料体系的强度，并提高材料的阻燃性能，以满足轻质高强环氧复合材料应用领域的需求。
本发明采用的技术方案如下所述。
一种纤维增强阻燃轻质高强复合材料，由以下质量百分数的原料制成：
所述的含磷阻燃剂改性碳纤维采用短切碳纤维表面接枝含磷阻燃剂，所述的短切碳纤维的直径为7-12μm，长径比为7-15：1。
本发明中，采用短切碳纤维表面接枝含磷阻燃剂，采用膨胀阻燃剂包覆的纤维材料，不但提高复合材料的力学性能，而且，保证复合材料的阻燃性能，兼顾阻燃性能和力学性能，同时采用含磷阻燃剂改性碳纤维，尽量减少对复合材料密度的影响，制备出一种高强轻质复合材料。
以下作为本发明的优选技术方案：
本发明所用环氧树脂包括缩水甘油基型环氧树脂(如双酚A型的E-51、FarBond LY 1564、TDE-85等)，环氧化烯烃类环氧树脂(如D-17)，杂环型和混合型环氧树脂(如三聚氰酸三缩水甘油环氧树脂)。即所述的环氧树脂为缩水甘油基型环氧树脂、环氧化烯烃类环氧树脂、杂环型和混合型环氧树脂中的一种或两种以上(包括两种)。
所述的固化剂为与环氧树脂相配套的体系，种类包括酸酐类和多元胺类如胺类的3486，酸酐类的邻苯二甲酸酐、顺丁烯二酸酐、甲基四氢苯酐。
本发明所用稀释剂是用来降低系统粘度，以便于高导热纳米颗粒能够很好地分散在环氧树脂基体中，活性稀释剂和非活性稀释剂均可，本发明中所用的为非活性稀释剂丙酮，加入促进剂是为了提高酸酐类固化体系的反应速率。所述的稀释剂为丙酮。
所述的空心玻璃微珠的直径为10μm-120μm，优选抗压强度大于20MPa的空心玻璃微珠。
所述的短切碳纤维采用丙烯腈基碳纤维。
所述的含磷阻燃剂为9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物。
所述的纤维增强阻燃轻质高强复合材料，由以下质量百分数的原料制成：
所述的含磷阻燃剂改性碳纤维采用短切碳纤维表面接枝含磷阻燃剂，所述的短切碳纤维的直径为7-12μm，长径比为7-15：1。
所述的含磷阻燃剂改性碳纤维的制备包括：
(1)短切碳纤维的表面羟基化：将短切碳纤维加入浓硫酸中，超声分散，然后加热回流，然后将混合物过滤并用去离子水洗涤，真空干燥得到含有羟基的羟基化碳纤维材料。
所述的浓硫酸的质量百分数为70％～99％。
所述的短切碳纤维与浓硫酸的质量比为1：5～15，进一步优选为1：10。
所述的超声分散的时间为5～15min，进一步优选为10min。
所述的加热回流的条件为：在120～140℃回流1～3h，进一步优选，在130℃回流2h。
(2)硅烷改性的含磷阻燃剂：分别加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，乙烯基甲基二甲氧基硅烷和溶剂氯仿以及引发剂偶氮二异丁腈，机械搅拌和氮气保护的条件下，升温保持回流10～16h，过滤，干燥，得到硅氧烷改性的含磷阻燃剂；
所述的9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物、乙烯基甲基二甲氧基硅烷与偶氮二异丁腈的质量比为49～59：28～38：0.5～1.5，进一步优选为54：33：1，溶剂氯仿适量即可，以能够溶解溶质为准。
所述的保持回流的温度为60～64℃，进一步优选为62℃，约为氯仿的沸点。
(3)含磷阻燃剂改性碳纤维的制备：将含有羟基的羟基化碳纤维材料和乙醇混合，再将硅氧烷改性的含磷阻燃剂加入，在氮气保护和搅拌条件下逐步加热回流，最后将其取出过滤，并用乙醇洗涤，真空干燥即得到含磷阻燃剂改性碳纤维。
所述的含有羟基的羟基化碳纤维材料与硅氧烷改性的含磷阻燃剂的质量比为10：5～20，进一步优选为10：10。
所述的加热回流为在70℃～90℃回流8～12h，进一步优选为在80℃回流10h。
本发明的一种纤维增强阻燃轻质高强复合材料的制备工艺如下：首先将适量的环氧树脂加入到有机溶剂丙酮中，然后依次加入阻燃改性碳纤维、稀释剂、固化剂等试剂，最后加入空心玻璃微珠。混合液超声分散后在高速旋转脱泡机中混合脱泡，脱除有机溶剂的混合物倒入钢制模具中按照一定固化制度进行固化，脱模即得纤维增强阻燃轻质高强复合材料。获得的复合材料进行氧指数测试和抗压缩强度测试。
一种纤维增强阻燃轻质高强复合材料的制备方法，包括以下步骤：
取环氧树脂混入丙酮中，然后加入含磷阻燃剂改性碳纤维和固化剂，形成混合液，经超声分散后，加入空心玻璃微珠，在旋转脱泡机中混合脱泡，脱除有机溶剂的混合物倒入模具中固化，脱模即得纤维增强阻燃轻质高强复合材料。
混合脱泡5min～15min，优选为10min。
与现有技术相比，本发明具有如下优点：
本发明中，采用短切碳纤维表面接枝含磷阻燃剂，得到含磷阻燃剂改性碳纤维，并将该含磷阻燃剂改性碳纤维添加到复合材料中，不但可以提高复合材料的力学性能，而且，保证复合材料的阻燃性能，兼顾阻燃性能和力学性能，同时采用含磷阻燃剂改性碳纤维，尽量减少对复合材料密度的影响，制备出一种高强轻质复合材料。本发明复合材料的综合性能优异，易于市场化推广利用，具备广阔的应用前景。
具体实施方式
下面给出本发明的较佳的实施例，这些实施例并非限制本发明的内容。
实施例1
含磷阻燃剂改性碳纤维的制备过程包括以下步骤：
(1)短切碳纤维的表面羟基化：将短切碳纤维加入到含有浓硫酸(短切碳纤维采用丙烯腈基碳纤维，短切碳纤维的直径为7-12μm，长径比为7-15：1，碳纤维与浓硫酸质量比为1：10，浓硫酸的质量百分数为85％)的三口烧瓶中，超声分散10min，然后缓慢加热至130℃回流2h，然后将混合物过滤并用去离子水洗涤多次，真空干燥得到含有羟基的羟基化碳纤维材料。
(2)硅烷改性的含磷阻燃剂：在500ml的三口圆底烧瓶中分别加入9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物(54g)，乙烯基甲基二甲氧基硅烷(33g)和溶剂氯仿(200ml)以及1g引发剂偶氮二异丁腈，机械搅拌和氮气保护的条件下，逐步升温至62℃(约为氯仿的沸点)，保持回流12h，过滤，干燥，即可得到硅氧烷改性的含磷阻燃剂。
(3)含磷阻燃剂改性碳纤维：将10g的含有羟基的羟基化碳纤维材料和200ml的无水乙醇加入到500ml三口烧瓶中，再将10g硅氧烷改性的含磷阻燃剂加入混合体系中，在氮气保护和搅拌条件下逐步加热至80℃回流10h，最后将其取出过滤，并用无水乙醇洗涤3次，真空干燥即得到含磷阻燃剂改性碳纤维。
实施例2
取双酚A型环氧树脂E51(平均环氧值51/100＝0.51，环氧值N/100为0.48-0.54)50g溶入30g混入丙酮中，再加入实施例1制备的含磷阻燃剂改性碳纤维20g，固化剂甲基四氢苯酐25g，混合液超声分散后，加入3M公司空心玻璃微珠(S32，空心玻璃微珠的直径在80μm以内)36g，在高速旋转脱泡机中混合脱泡10min，脱除有机溶剂的混合物倒入钢制模具中按照一定固化制度进行固化，固化条件为80℃*1h+120℃*2h+140℃*4h，脱模即得纤维增强阻燃轻质高强复合材料。
复合材料的氧指数可以达到26，密度为0.64g/cm3，抗压缩强度可以达到35MPa。
对比例1
取双酚A型环氧树脂E51(平均环氧值51/100＝0.51，环氧值N/100为0.48-0.54)50g溶入30g混入丙酮中，再加入短切碳纤维10g和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物10g，固化剂甲基四氢苯酐25g，混合液超声分散后，加入3M公司空心玻璃微珠(S32，空心玻璃微珠的直径在80μm以内)36g，在高速旋转脱泡机中混合脱泡10min，脱除有机溶剂的混合物倒入钢制模具中按照一定固化制度进行固化，固化条件为80℃*1h+120℃*2h+140℃*4h，脱模即得纤维增强阻燃轻质高强复合材料。
复合材料的氧指数可以达到24，密度为0.71g/cm3，抗压缩强度可以达到28MPa。
实施例3
取双酚A型环氧树脂FarBond LY 1564 50g混入30g溶于丙酮中，再加入实施例1制备的含磷阻燃剂改性碳纤维30g，固化剂FarBond LY 3486 17g，加入3M公司空心玻璃微珠(S38，空心玻璃微珠的直径在85μm以内)55g，混合液超声分散后在高速旋转脱泡机中混合脱泡10min，脱除有机溶剂的混合物倒入钢制模具中按照一定固化制度进行固化，固化制度为100℃*1h，脱模即得纤维增强阻燃轻质高强复合材料。
复合材料的氧指数可以达到28，密度为0.65g/cm3，抗压缩强度可以达到55MPa。
对比例2
取双酚A型环氧树脂FarBond LY 1564 50g混入30g溶于丙酮中，再加入短切碳纤维15g和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物15g，固化剂FarBond LY 3486 17g，加入3M公司空心玻璃微珠(S38，空心玻璃微珠的直径在85μm以内)55g，混合液超声分散后在高速旋转脱泡机中混合脱泡10min，脱除有机溶剂的混合物倒入钢制模具中按照一定固化制度进行固化，固化制度为100℃*1h，脱模即得纤维增强阻燃轻质高强复合材料。
复合材料的氧指数可以达到26，密度为0.72g/cm3，抗压缩强度可以达到45MPa。
实施例2采用的含磷阻燃剂改性碳纤维，对比例1采用未接枝的短切碳纤维和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，实施例2复合材料的氧指数为26，对比例1的氧指数为24，虽然实施例2的阻燃性能略好于对比例1，两者相差不大，但是对比例1的密度相对于实施例2有了明显升高，实施例2的抗压缩强度要明显优于对比例1。
实施例3采用的含磷阻燃剂改性碳纤维，对比例2采用未接枝的短切碳纤维和9,10-二氢-9-氧杂-10-磷杂菲-10-氧化物，实施例3复合材料的氧指数为28，对比例1的氧指数为26，虽然实施例3的阻燃性能略好于对比例2，两者相差不大，但是对比例2的密度相对于实施例3有了明显升高，实施例3的抗压缩强度要明显优于对比例2。
可见，采用短切碳纤维表面接枝含磷阻燃剂，得到含磷阻燃剂改性碳纤维，并将该含磷阻燃剂改性碳纤维添加到复合材料中，不但可以提高复合材料的力学性能，而且，保证复合材料的阻燃性能，兼顾阻燃性能和力学性能，同时采用含磷阻燃剂改性碳纤维，尽量减少对复合材料密度的影响，制备出一种高强轻质复合材料。
本发明具体应用途径很多，以上所述仅是本发明的优选实施方式，应当指出，对于本技术领域的普通技术人员来说，在不脱离本发明原理的前提下，还可以做出若干改进，这些改进也应视为本发明的保护范围。