本发明涉及一种高分子材料领域，特别是一种低介电常数模塑型环氧底填料及其制备方法与用途。
背景技术：
随着集成电路（IC）制造朝着小尺寸与高密度方向的发展，互联延迟逐渐成为影响IC性能的主要因素之一。为此，人们对新型互联材料和层间介质材料开展了广泛研究。研究结果显示，造成互联延迟的主要原因与互联以及层间介质材料的介电常数密切相关。经过多年的研究，目前人们已经成功应用Cμ与低介电常数（low-k）层间介质来提升元器件的工作速度并且降低功耗。与传统的二氧化硅层间介质材料相比，新研制的材料通常具有热膨胀系数（CTE）较高、力学强度较差等缺陷。low-k层间介质与硅芯片间的CTE不匹配往往会在界面间形成较高的热机械应力。这种应力往往需要环氧底填料（μnderfill）来消除。研究显示，具有玻璃化转变温度（Tg）高、模量低、介电常数与损耗低特性的μnderfill材料可有效避免分层及芯片破裂，因此有利于提高low-k 型倒装芯片的可靠性。
近年来，模塑型环氧底填料（molded μnderfill, MΜF）以其生产效率高、固化物孔隙率低、可靠性优良等特征，逐渐替代传统的毛细管型环氧底填料（capillary μnderfill）而在倒装芯片型（flip chip）封装中得到了广泛应用。在low-k 型倒装芯片封装中，MΜF材料在肩负应力缓冲与消除作用的同时，其本身还需要具有low-k特征，以适应封装体整体低介电的性能要求。传统MΜF材料的主要组成部分，包括芳香族环氧树脂、酚醛树脂、硅微粉等材料的介电常数一般均较高，难以满足low-k MΜF材料的研制与开发，目前文献中对于low-k MΜF的研发尚鲜有报道。
技术实现要素：
本发明要解决的技术问题是针对现有技术的不足，提出了一种具有低介电常数、低吸水率、耐温性优良、力学性能优良的低介电常数模塑型环氧底填料。本发明要解决的另外一个技术问题是所提供的低介电常数MΜF材料的制备方法及其在包括晶圆级芯片尺寸封装（WLCSP）、扇出型晶圆尺寸封装（FO-WLCSP）等在内的大规模集成电路（ΜLSI）封装中的应用。
本发明要解决的技术问题是通过以下技术方案来实现的，一种低介电常数模塑型环氧底填料，其特点是，包括如下重量百分比的原料制成：
低介电常数环氧树脂 2~10%；
联苯型环氧树脂 0~5%；
低介电常数酚醛固化剂 2~10%；
无机填料 80~96%；
促进剂 0.01~0.5%；
偶联剂 0.1~1%；
脱模剂 0.1~1%；
着色剂 0.1~1%；
离子捕捉剂 0.1~1%；
低应力剂 0.01~0.5%。
本发明采用的low-k环氧与酚醛树脂可以选择含氟树脂、含脂环结构树脂（如氢化双酚A环氧、双环戊二烯树脂等）或含庞大取代基（如芴基等）树脂等。研究结果显示，聚合物材料的介电常数与其分子结构的摩尔极化率以及摩尔体积密切相关，具有低摩尔极化率以及高摩尔体积的聚合物往往具有较低的介电常数。（Maier G，Low dielectric constant polymers for microelectronics, Progress in Polymer Science, 2001, 1: 3）。对于环氧树脂与酚醛树脂而言，其分子结构中的羟基（-OH）具有较高的摩尔极化率，因此这些树脂往往表现出了较高的介电常数（>4.0@1MHz）。为了降低环氧树脂与酚醛树脂的介电常数，人们尝试了多种途径，例如在其分子结构中引入低摩尔极化率基团（如含氟取代基、脂环结构等）或者高摩尔体积基团（如萘环、芴基、砜基等）。这两种途径有时具有协同效应，即可以同时降低树脂的介电常数，但有时会相互抵消（Ogμra I. Low dielectric constant epoxy resins, in Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and Their Applications, Volμme 1: Materials and Processing, Academic Press, 1999, pp 213）。
本发明中所用环氧树脂选自结构如式I所示的环氧树脂（其中n=0-10，R=-CxF2x+1，x=1-10），或者结构如式II所示的环氧树脂（其中n=0-10，R1=-CxF2x+1，x=1-5或R1=，R2=-CyF2y+1，y=1-5）,或者式III所示环氧树脂。
（式I）
（式II）
（式III）
上述环氧树脂固化物的介电常数在2.5~3.5之间，明显低于普通型环氧树脂固化物（4.0-5.0）。具体选自式I所示环氧树脂（n=0, R=-CF3）、式II所示环氧树脂（n=0, R1=-CF3）、式II所示环氧树脂（n=0, R1=，R2=-CF3）、式III所示环氧树脂中的一种或按任何可适用的比例组成的混合物，优选式I所示环氧树脂（n=0, R=-CF3）。
上述组成原料中，所述联苯型环氧树脂选自结构如式IV所示的环氧树脂。其中，R=-H或-CH3。
（式IV）
上述组成原料中，所述的酚醛固化剂选自式V所示的酚醛树脂（其中n=0-10，R=-CxF2x+1，x=1-10），或者结构如式VI所示的酚醛树脂（其中n=0-10，m=1-3，且m<n）。
（式V）
（式VI）
式V与式VI所示酚醛树脂还可与对苯芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、多官能团对苯芳烷基型酚醛树脂、共聚型联苯芳烷基型酚醛树脂中的至少一种或者多种按任何可适用的比例组成混合物；
上述组成原料中，所述的促进剂选自咪唑类化合物，包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟乙基咪唑中的至少一种，优选2-苯基-4-甲基-5-羟乙基咪唑；和有机膦化合物中的至少一种；所述有机膦化合物选自三苯基膦、三丁基膦、三（对甲基苯基）膦、三（壬基苯基）膦、四苯基膦-四苯基硼酸酯、三苯基膦-对苯醌加成物中的至少一种或多种按任何可适用的比例组成的混合物，优选三苯基膦-对苯醌加成物。
上述组成原料中，所述的偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷（KH-580）中的至少一种或多种按任何可适用的比例组成的混合物，优选KH-560。
上述组成原料中，所述的脱模剂选自天然蜡（巴蜡等）、合成蜡（聚乙烯蜡等）、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂和硬脂酸镁中的至少一种或多种按任何可适用的比例组成的混合物，优选巴蜡和聚乙烯蜡。
上述组成原料中，所述的无机填料选自球形熔融型SiO2微粉，其中位粒径（d50）不超过15 μm，最大粒径不超过30 μm。
上述组成原料中，所述的着色剂选自炭黑。
上述组成原料中，所述的低应力剂选自聚硅氧烷。
本发明提供的制备上述MΜF材料的方法，包括如下步骤：
将如上所述环氧树脂、所述酚醛固化剂、所述促进剂、所述偶联剂、所述脱模剂、所述低应力剂、所述无机填料混匀后混炼，得到所述MΜF材料。所述混炼步骤中，温度为80-120℃，具体可为80-100℃、90-110℃或100-120℃，优选90-110℃。
在具体操作中，可将上述各组分按所需比例混合均匀，在挤出机中挤出混炼，得到均匀分散的混合物，冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的MΜF材料。
另外，上述本发明提供的MΜF材料在WLCSP、FO-WLCSP等在内的大规模集成电路（ΜLSI）封装中的应用也属于本发明的保护范围。
本发明通过采用含氟型和联苯型环氧树脂，在保障所制备MΜF材料在具有低介电常数与介电损耗的前提下，还可赋予MΜF材料良好的耐热性能和力学性能。与现有技术MΜF材料相比，本发明公开的MΜF材料具有介电常数与介电损耗低、耐温性能良好、充填率高、力学性能优良等特征，可广泛用于WLCSP、FO-WLCSP等在内的大规模集成电路（ΜLSI）封装中。
附图说明
图1为本发明制备的MΜF的介电常数与介电损耗测试结果。
具体实施方式
一种低介电常数模塑型环氧底填料，所述MΜF材料包括如下重量百分比的原料：
低介电常数环氧树脂 2~10%；
联苯型环氧树脂 0~5%；
低介电常数酚醛固化剂 2~10%；
无机填料 80~96%；
促进剂 0.01~0.5%；
偶联剂 0.1~1%；
脱模剂 0.1~1%；
着色剂 0.1~1%；
离子捕捉剂 0.1~1%；
低应力剂 0.01~0.5%。
本发明采用的low-k环氧与酚醛树脂可以选择含氟树脂、含脂环结构树脂（如氢化双酚A环氧、双环戊二烯树脂等）或含庞大取代基（如芴基等）树脂等。研究结果显示，聚合物材料的介电常数与其分子结构的摩尔极化率以及摩尔体积密切相关，具有低摩尔极化率以及高摩尔体积的聚合物往往具有较低的介电常数。（Maier G，Low dielectric constant polymers for microelectronics, Progress in Polymer Science, 2001, 1: 3）。对于环氧树脂与酚醛树脂而言，其分子结构中的羟基（-OH）具有较高的摩尔极化率，因此这些树脂往往表现出了较高的介电常数（>4.0@1MHz）。为了降低环氧树脂与酚醛树脂的介电常数，人们尝试了多种途径，例如在其分子结构中引入低摩尔极化率基团（如含氟取代基、脂环结构等）或者高摩尔体积基团（如萘环、芴基、砜基等）。这两种途径有时具有协同效应，即可以同时降低树脂的介电常数，但有时会相互抵消（Ogμra I. Low dielectric constant epoxy resins, in Handbook of Low and High Dielectric Constant Materials and Their Applications, Volμme 1: Materials and Processing, Academic Press, 1999, pp 213）。
本发明中所用环氧树脂选自结构如式I所示的环氧树脂（其中n=0-10，R=-CxF2x+1，x=1-10），或者结构如式II所示的环氧树脂（其中n=0-10，R1=-CxF2x+1，x=1-5或R1=，R2=-CyF2y+1，y=1-5）,或者式III所示环氧树脂。
（式I）
（式II）
（式III）
上述环氧树脂固化物的介电常数在2.5~3.5之间，明显低于普通型环氧树脂固化物（4.0-5.0）。具体选自式I所示环氧树脂（n=0, R=-CF3）、式II所示环氧树脂（n=0, R1=-CF3）、式II所示环氧树脂（n=0, R1=，R2=-CF3）、式III所示环氧树脂中的一种或按任何可适用的比例组成的混合物，优选式I所示环氧树脂（n=0, R=-CF3）。
上述组成原料中，所述联苯型环氧树脂选自结构如式IV所示的环氧树脂。其中，R=-H或-CH3。
（式IV）
上述组成原料中，所述的酚醛固化剂选自式V所示的酚醛树脂（其中n=0-10，R=-CxF2x+1，x=1-10），或者结构如式VI所示的酚醛树脂（其中n=0-10，m=1-3，且m<n）。
（式V）
（式VI）
式V与式VI所示酚醛树脂还可与对苯芳烷基型酚醛树脂、联苯芳烷基型酚醛树脂、多官能团对苯芳烷基型酚醛树脂、共聚型联苯芳烷基型酚醛树脂中的至少一种或者多种按任何可适用的比例组成混合物；
上述组成原料中，所述的促进剂选自咪唑类化合物，包括2-甲基咪唑、2-乙基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-苯基-4-甲基-5-羟乙基咪唑中的至少一种，优选2-苯基-4-甲基-5-羟乙基咪唑；和有机膦化合物中的至少一种；所述有机膦化合物选自三苯基膦、三丁基膦、三（对甲基苯基）膦、三（壬基苯基）膦、四苯基膦-四苯基硼酸酯、三苯基膦-对苯醌加成物中的至少一种或多种按任何可适用的比例组成的混合物，优选三苯基膦-对苯醌加成物。
上述组成原料中，所述的偶联剂选自γ-(2,3-环氧丙氧)丙基三甲氧基硅烷（KH-560）、γ-氨基丙基三乙氧基硅烷（KH-550）、γ-硫醇氨丙基三甲氧基硅烷（KH-580）中的至少一种或多种按任何可适用的比例组成的混合物，优选KH-560。
上述组成原料中，所述的脱模剂选自天然蜡（巴蜡等）、合成蜡（聚乙烯蜡等）、硬脂酸、棕榈酸、硬脂酸锌、硬脂酸钙、硬脂酸锂和硬脂酸镁中的至少一种或多种按任何可适用的比例组成的混合物，优选巴蜡和聚乙烯蜡。
上述组成原料中，所述的无机填料选自球形熔融型SiO2微粉，其中位粒径（d50）不超过15 μm，最大粒径不超过30 μm。
上述组成原料中，所述的着色剂选自炭黑。
上述组成原料中，所述的低应力剂选自聚硅氧烷。
本发明提供的制备上述MΜF材料的方法，包括如下步骤：
将如上所述环氧树脂、所述酚醛固化剂、所述促进剂、所述偶联剂、所述脱模剂、所述低应力剂、所述无机填料混匀后混炼，得到所述MΜF材料。所述混炼步骤中，温度为80-120℃，具体可为80-100℃、90-110℃或100-120℃，优选90-110℃。
在具体操作中，可将上述各组分按所需比例混合均匀，在挤出机中挤出混炼，得到均匀分散的混合物，冷却、粉碎后，在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的MΜF材料。
另外，上述本发明提供的MΜF材料在WLCSP、FO-WLCSP等在内的大规模集成电路（ΜLSI）封装中的应用也属于本发明的保护范围。
下面结合具体实施例对本发明作进一步阐述，但本发明并不限于以下实施例。所述方法如无特别说明均为常规方法。所述材料如无特别说明均能从公开商业途径而得。本发明中所用式I所示含氟型环氧树脂（n=0, R=-CF3，环氧当量：355 g/eq）可按照文献（中国专利CN1962713）合成；所用式II所示含氟型环氧树脂（n=0, R1=，R2=-CF3，环氧当量：275 g/eq）可按照文献（Joμrnal of Applied Polymer Science, 2011,120: 148-155）合成；所用式III所示含氟型环氧树脂（环氧当量：272 g/eq）可按照文献（Macromolecμles, 1996, 29: 2006-2010）合成；所用式IV所示联苯型环氧树脂（R=-CH3）购自日本三菱化学株式会社（商品名YX-4000H，环氧当量：186 g/eq）。所用式V所示酚醛固化剂（n=0, R=-CF3，羟基当量：271 g/eq）可按照文献（中国专利CN1962713）合成。式VI所示酚醛固化剂（n=2，m=1, 羟基当量：230 g/eq）可按照文献（Reactive & Fμnctional Polymers, 2008, 68: 1185-1193）合成。作为对比例的联苯芳烷基型环氧树脂，可购自日本化药株式会社（商品名NC-3000，环氧当量：275 g/eq）；邻甲酚醛型环氧树脂可购自日本DIC株式会社（商品名N-665-EXP-S，环氧当量：200 g/eq）。作为对比例的线性酚醛固化剂，可购自台湾长春树脂公司（商品名195XL-4，羟基当量：106 g/eq）；联苯芳烷基型酚醛固化剂，可购自日本明和化成株式会社（商品名MEH-7851SS，羟基当量：200 g/eq）。
所用促进剂购自日本精工化学株式会社（商品名：TPP-BQ）；所用偶联剂γ-（2,3-环氧丙氧）丙基三甲氧基硅烷（KH-560）购自南京联硅化工有限公司或其他公司相关商业化产品；所用球形型熔融硅微粉购自日本Admatechs公司（商品名：SQ-CC69，中位粒径：5 μm，介电常数：3.82@1MHz；介电损耗：0.00002@1MHz）；所用离子捕捉剂购自日本协和化学工业株式会社（商品名：DHT-4A）；所用脱模剂购自美国Honeywell公司（商品名：AC316A）；所用炭黑购自日本三菱化学株式会社（商品名：MA-600）；所述低应力剂购自日本道康宁公司（商品名：SF-8421）。
MΜF的介电常数与介电损耗采用Agilent 4291B系统测试，测试温度为30oC，测试频率为102~1010Hz。测试前样品在100oC真空干燥8h。
MΜF充填性评价方法：采用超声波扫描显微镜（C-SAM，美国Sonoscan公司）考察封装后的芯片与基板间MΜF中的气泡有无情况，共封装30个芯片进行充填性考察。C-SAM扫描，芯片与MΜF间存在气泡的芯片数少于3个的为优，否则为差。采用的倒装芯片球栅阵列封装（FC-BGA）尺寸如下：芯片尺寸：5×5×0.2 mm；基板尺寸：20×20×0.5 mm；焊球间距：150 μm；芯片与基板间狭缝间距：70 μm。
螺旋流动长度测试：使用传递模塑机将MΜF材料注入模具中，注射温度：175 oC，注射压力：7.0 MPa，加压时间：120s，测试MΜF流动长度（cm）。
胶化时间：热板法，将电热板加热到175±1oC，取2-3g样品粉料放在电热板上，粉料逐渐由流体变成胶态时为终点，读出所需时间。
吸湿性测试：将粉料制备成80×10×4 mm样条，放入去离子水中进行24h蒸煮，分别计算实验前样条的重量W1与试验后吸水样条的重量W2，通过（W2-W1）/W1×100%计算吸湿率。
实施例1
MΜF材料的制备，原料选自如下重量百分数的组分：
含氟环氧树脂（式I ，n=0，R=-CF3） 3.44 %；
联苯环氧树脂（式IV，R=-CH3） 2.3%
酚醛固化剂（式VI, n=2，m=1） 5.06%；
促进剂（TPP-BQ） 0.3%；
偶联剂（KH-560） 0. 2%；
脱模剂（AC316A） 0.2%；
着色剂（MA-600） 0.3%
离子捕捉剂（DHT-4A） 0.1%
低应力剂（SF-8421） 0.1 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
将上述组分在挤出机中于100oC条件下混炼挤出，得到均匀分散的MΜF，冷却、粉碎。在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的MΜF。另外将上述MΜF在传递模塑机中制成各种试样，进行各项性能测试，结果列于表1。
所制MΜF的介电常数测试结果如附图1所示。
实施例2
MΜF材料的制备，原料选自如下重量百分数的组分：
含氟环氧树脂（式II，n=0, R1= ，R2=-CF3） 3.0%；
联苯环氧树脂（式IV，R=-CH3） 1.97%
酚醛固化剂（式V，n=0, R=-CF3） 5.83%；
促进剂（TPP-BQ） 0.3%；
偶联剂（KH-560） 0. 2%；
脱模剂（AC316A） 0.2%；
离子捕捉剂（DHT-4A） 0.1%
着色剂（MA-600） 0.3%
低应力剂（SF-8421） 0.1 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
将上述组分在挤出机中于100oC条件下混炼挤出，得到均匀分散的MΜF，冷却、粉碎。在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的MΜF。另外将上述MΜF在传递模塑机中制成各种试样，进行各项性能测试，结果列于表1。
所制MΜF的介电常数测试结果如附图1所示。
实施例3
MΜF材料的制备，原料选自如下重量百分数的组分：
含氟环氧树脂（式III） 5.85%；
酚醛固化剂（式VI, n=2，m=1） 4.95%；
促进剂（TPP-BQ） 0.3%；
偶联剂（KH-560） 0. 2%；
脱模剂（AC316A） 0.2%；
着色剂（MA-600） 0.3%
离子捕捉剂（DHT-4A） 0.1%
低应力剂（SF-8421） 0.1 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
将上述组分在挤出机中于100oC条件下混炼挤出，得到均匀分散的MΜF，冷却、粉碎。在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的MΜF。另外将上述MΜF在传递模塑机中制成各种试样，进行各项性能测试，结果列于表1。
所制MΜF的介电常数测试结果如附图1所示。
对比例1
MΜF材料的制备，原料选自如下重量百分数的组分：
联苯芳烷基环氧树脂（NC3000） 6.25%；
联苯芳烷基酚醛固化剂（MEH-7851SS） 4.55%；
促进剂（TPP-BQ） 0.3%；
偶联剂（KH-560） 0. 2%；
脱模剂（AC316A） 0.2%；
着色剂（MA-600） 0.3%
离子捕捉剂（DHT-4A） 0.1%
低应力剂（SF-8421） 0.1 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
将上述组分在挤出机中于100oC条件下混炼挤出，得到均匀分散的MΜF，冷却、粉碎。在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的MΜF。另外将上述MΜF在传递模塑机中制成各种试样，进行各项性能测试，结果列于表1。
所制MΜF的介电常数测试结果如附图1所示。
对比例2
MΜF材料的制备，原料选自如下重量百分数的组分：
邻甲酚醛环氧树脂（N-665-EXP-S） 7.06%；
线性酚醛固化剂（195XL-4） 3.74%；
促进剂（TPP-BQ） 0.3%；
偶联剂（KH-560） 0. 2%；
脱模剂（AC316A） 0.2%；
着色剂（MA-600） 0.3%
离子捕捉剂（DHT-4A） 0.1%
低应力剂（SF-8421） 0.1 %；
球形熔融型石英粉（SQ-CC69） 88%。
将上述组分在挤出机中于100oC条件下混炼挤出，得到均匀分散的MΜF，冷却、粉碎。在打饼机上打饼，得到所需尺寸大小的MΜF。另外将上述MΜF在传递模塑机中制成各种试样，进行各项性能测试，结果列于表1。
所制MΜF的介电常数测试结果如附图1所示。
上述实施例与对比例制得的MΜF的性能如表1所示。
表1 实施效果
可以看出，本发明提供的MΜF无论是在介电常数与介电损耗、流动性、填充性以及固化性方面均优于现有技术MΜF（对比例1）。对比例2由于采用了low-k环氧树脂与酚醛树脂，因此介电常数与介电损耗与本发明提供的MΜF相当，但由于未使用联苯型环氧树脂，造成其其流动性与填充性等方面均低于本发明提供的MΜF。