用于封装半导体装置的环氧树脂组合物以及使用其封装的半导体装置的制作方法

本申请要求于2015年6月23日向韩国知识产权局提交的韩国专利申请号10-2015-0089335的优先权和权益，通过引证将其全部内容结合于此。

技术领域

本发明涉及用于封装半导体装置的环氧树脂组合物以及使用其制造的半导体装置。

背景技术：

传递模制(transfer molding)广泛地用作使用环氧树脂组合物封装半导体装置，如集成电路(IC)和大规模集成(LSI)芯片，以获得半导体装置的方法(由于环氧树脂组合物的低成本以及适合用于大规模生产的优势)。在传递模制中，作为固化剂的环氧树脂或者酚醛树脂的改性可以导致半导体装置的特征和可靠性的改善。

这类环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、固化催化剂等。作为固化催化剂，已经普遍地使用了咪唑催化剂、胺催化剂、和膦催化剂。

由于紧凑的、轻质的和高性能的电子装置的趋势，已经逐年地使半导体装置的高度集成加速。常规的环氧树脂组合物未解决的问题随着半导体装置的表面固定的需求日益增加而出现。对于用于半导体装置的包封材料的其他要求是迅速的可固化性以改善生产力以及储存稳定性以在分配和存储期间改善处理性能。

日本专利号4569076公开了使用三取代的磷鎓基酚盐(phosphonio phenolate)或它们的盐的环氧树脂固化催化剂。

技术实现要素：

本发明的一个方面是提供用于封装半导体装置的环氧树脂组合物，其能够在短的时间内或者在低温下被固化的。

本发明的另一方面是提供了用于封装半导体装置的环氧树脂组合物，其可以仅仅在期望的固化温度下催化固化，而在偏离期望的固化温度的温度下不表现出任何的固化活性，并且具有高的储存稳定性。

本发明的进一步的方面是提供用于封装半导体装置(其具有高的固化强度)的环氧树脂组合物。

本发明的又一个方面是提供在模制之后表现出良好的流动性的用于封装半导体装置的环氧树脂组合物。

本发明的又一个方面是提供表现出良好的阻燃性的用于封装半导体装置的环氧树脂组合物。

本发明的又一个方面是提供包含环氧树脂组合物的半导体装置。

根据本发明的一个方面，用于封装半导体装置的环氧树脂组合物包含环氧树脂、固化剂、无机填料、固化催化剂(curing catalyst)、以及包含至少一个羟基基团的化合物，其中固化催化剂可以包含由式4表示的鏻化合物。

该鏻化合物可以由式4表示：

其中R₁、R₂、R₃、R₄、R₅、X、和m是如同在本发明的详细说明中限定的。

在鏻化合物中，R₁、R₂、R₃、和R₄可以是取代的或未取代的C₆至C₃₀芳基基团。

当R₁、R₂、R₃、和R₄是C₆至C₃₀芳基基团时，R₁、R₂、R₃和R₄中的至少一种可以被羟基基团取代。

鏻化合物可以是由式4a至4h表示的化合物中的任何一种。

[式4a]

[式4b]

[式4c]

[式4d]

[式4e]

[式4f]

[式4g]

[式4h]

包含至少一个羟基基团的化合物可以包括至少一种单糖以及包含至少一个酚羟基基团的化合物。

单糖可以包括葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、和核糖中的至少一种。

包含至少一个酚羟基基团的化合物可以包括至少一种的酚化合物，包括苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚、2,2'-双酚、4,4'-双酚、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丙烯基苯酚、乙炔基苯酚、和环烷基苯酚、萘酚化合物、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、9,9'-双(4-羟基苯基)芴、和2,4-二羟基二苯甲酮。

环氧树脂可以包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛树脂清漆型环氧树脂(phenol novolac type epoxy resin)、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛树脂清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、以及卤化的环氧树脂中的至少一种。

固化剂可以包括苯酚芳烷基型酚醛树脂、苯酚酚醛树脂清漆型酚醛树脂(phenol novolac type phenol resin)、xyloc型酚醛树脂、甲酚酚醛树脂清漆型酚醛树脂、萘酚型酚醛树脂、萜烯型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、由双酚A和间苯二酚合成的酚醛树脂清漆型酚醛树脂、包括三(羟基苯基)甲烷和二羟基联苯的多元酚化合物、包括马来酸酐和邻苯二甲酸酐的酸酐、间苯二胺、二氨基二苯基甲烷、和二氨基二苯基砜中的至少一种。

固化催化剂可以以约0.01wt％至约5wt％的量存在于环氧树脂组合物中。

鏻化合物可以以约10wt％至约100wt％的量存在于固化催化剂中。

包含至少一个酚羟基基团的化合物可以以约0.01wt％至约1.5wt％的量存在于环氧树脂组合物中。

根据本发明的另一个方面，可以用如同以上阐述的环氧树脂组合物将半导体装置封装。

附图说明

图1是根据本发明的一个实施方式的半导体装置的截面图。

图2是根据本发明的另一个实施方式的半导体装置的截面图。

图3是根据本发明的进一步的实施方式的半导体装置的截面图。

具体实施方式

如在本文中所使用的，在“取代的或未取代的”中的术语“取代的”是指相应的官能团中的至少一个氢原子被羟基基团、卤素原子、氨基基团、硝基基团、氰基基团、C₁至C₂₀烷基基团、C₁至C₂₀卤代烷基基团、C₆至C₃₀芳基基团、C₃至C₃₀杂芳基基团、C₃至C₁₀环烷基基团、C₃至C₁₀杂环烷基基团、C₇至C₃₀芳基烷基基团、或者C₁至C₃₀杂烷基基团取代。术语“卤素”是指氟、氯、碘或溴。

如在本文中使用的，术语“芳基基团”是指其中环状取代基中的所有元素具有p轨道并且该p轨道形成共轭系统的取代基。芳基基团包括单官能团或者稠合官能团(也就是，共享邻近的电子对的碳原子的环)。术语“未取代的芳基基团”是指单环的或者稠合多环的C₆至C₃₀芳基基团。未取代的芳基基团的实例包括苯基基团、联苯基基团、萘基基团、萘酚基团、和蒽基基团，但不限于此。

如在本文中使用的，术语“杂芳基基团”是指C₆至C₃₀芳基基团，其中环包含碳原子以及1至3个选自氮、氧、硫和磷的杂原子。杂芳基基团的实例包括，但不限于，吡啶基、吡嗪基、嘧啶基、哒嗪基、三嗪基、喹啉基、异喹啉基、喹喔啉基、吖啶基、喹唑啉基、噌啉基、酞嗪基、噻唑基、苯并噻唑基、异噁唑基、苯并异噁唑基、噁唑基、苯并噁唑基、吡唑基、吲唑基、咪唑基、苯并咪唑基、嘌呤基、苯硫基、苯并苯硫基、呋喃基、苯并呋喃基、和异苯并呋喃基。

如在本文中使用的，在“杂环烷基基团”、“杂芳基基团”、“杂环亚烷基基团”、和“杂亚芳基基团”中的术语“杂”是指选自氮、氧、硫或磷的原子。

根据本发明的一个方面，用于封装半导体装置的环氧树脂组合物可以包含(A)环氧树脂、(B)固化剂、(C)无机填料、(D)固化催化剂、以及(E)包含至少一个羟基基团的化合物。

(A)环氧树脂

环氧树脂可以每分子具有两个或更多个环氧基团。环氧树脂的实例包括双酚A型环氧树脂、双酚F型环氧树脂、苯酚酚醛树脂清漆型环氧树脂、叔丁基邻苯二酚型环氧树脂、萘型环氧树脂、缩水甘油胺型环氧树脂、甲酚酚醛树脂清漆型环氧树脂、联苯型环氧树脂、线型脂肪族环氧树脂、脂环族环氧树脂、杂环环氧树脂、含螺环的环氧树脂、环己烷二甲醇型环氧树脂、三羟甲基型环氧树脂、以及卤化的环氧树脂，但不限于此。可以单独地或者组合地使用这些环氧树脂。例如，环氧树脂可以每分子具有两个或更多个环氧基团以及一个或多个羟基基团。环氧树脂可以包括固相环氧树脂和液相环氧树脂中的至少一种。优选地使用固相环氧树脂。

在一个实施方式中，环氧树脂可以是由式1表示的联苯型环氧树脂。

[式1]

(其中R是C₁至C₄的烷基基团，并且n平均地范围从0至7。)

在固体含量方面，组合物可以包含约2wt％至约17wt％，例如约3wt％至约15wt％，例如约3wt％至约12wt％的量的环氧树脂。在此范围内，组合物可以确保可固化性。

(B)固化剂

固化剂可以包括苯酚芳烷基型酚醛树脂、苯酚酚醛树脂清漆型酚醛树脂、xyloc型酚醛树脂、甲酚酚醛树脂清漆型酚醛树脂、萘酚型酚醛树脂、萜烯型酚醛树脂、多官能酚醛树脂、二环戊二烯类酚醛树脂、由双酚A和甲阶酚醛树脂(resol)合成的酚醛树脂清漆型酚醛树脂、包括三(羟基苯基)甲烷和二羟基联苯的多元酚化合物、包括马来酸酐和邻苯二甲酸酐的酸酐、以及包括间苯二胺、二氨基二苯甲烷和二氨基二苯砜等的芳香族胺。优选地，固化剂可以是具有一个或多个羟基基团的酚醛树脂。

在一个实施方式中，固化剂可以是由式2表示的xyloc型酚醛树脂或者由式3表示的苯酚芳烷基型酚醛树脂。

[式2]

(其中n平均地范围从0至7。)

[式3]

(其中n平均地范围从1至7。)

在固体含量方面，固化剂可以以约0.5wt％至约13wt％，例如约1wt％至约10wt％，例如约2wt％至约8wt％的量存在于环氧树脂组合物中。在此范围内，环氧树脂组合物可以确保可固化性。

(C)无机填料

环氧树脂组合物可以进一步地包含无机填料。无机填料用于改善环氧树脂组合物的机械特性，同时降低环氧树脂组合物中的应力。无机填料的实例包括熔融石英、结晶二氧化硅、碳酸钙、碳酸镁、氧化铝、氧化镁、粘土、滑石、硅酸钙、氧化钛、氧化锑、和玻璃纤维中的至少一种。

在应力降低方面，具有低的线性膨胀系数的熔融石英是优选的。熔融石英是指具有2.3或更小的比重的无定形二氧化硅。可以通过将结晶二氧化硅熔融来制备熔融石英或者熔融石英可以包含由各种原材料合成的无定形二氧化硅产物。尽管熔融石英的形状和粒径不是特别受限的，但是基于无机填料的总重量，无机填料优选地包括约40wt％至约100wt％的熔融石英混合物，其中熔融石英混合物包含约50wt％至约99wt％的球形的具有约5μm至约30μm的平均粒径的熔融石英以及约1wt％至约50wt％的球形的具有约0.001μm至约1μm的平均粒径的熔融石英。取决于环氧树脂组合物的应用，也可以调节无机填料至约45μm、约55μm或者约75μm的最大粒径。尽管球形的熔融石英可以包含作为在二氧化硅表面上的外来物质的传导性的碳，但是对于球形的熔融石英而言，包括少量的极性外来物质是必需的。

取决于环氧树脂组合物的期望的物理特性，例如可塑性、低应力特性、以及高温强度，无机填料可以以合适的量存在。具体地，无机填料可以以约70wt％至约95wt％，例如约75wt％至约92wt％的量存在于环氧树脂组合物中。在此范围内，环氧树脂组合物可以确保良好的阻燃性、流动性和可靠性。

(D)固化催化剂

环氧树脂组合物可以包含含有由式4表示的鏻化合物的固化催化剂。

固化催化剂包含鏻化合物，该鏻化合物包含鏻阳离子以及同时具有羟基基团和酰胺基基团的阴离子并且由式4表示物：

其中R₁、R₂、R₃、和R₄各自独立地是取代或未取代的C₁至C₃₀脂肪族烃基团、取代或未取代的C₆至C₃₀芳香族烃基团、或者取代或未取代的C₁至C₃₀的包含杂原子的烃基团；X是取代或未取代的C₆至C₃₀亚芳基基团、取代或未取代的C₃至C₁₀亚环烷基基团、或者取代或未取代的C₁至C₂₀亚烷基基团；R₅是氢、羟基基团、C₁至C₂₀烷基基团、C₆至C₃₀芳基基团、C₃至C₃₀杂芳基基团、C₃至C₁₀环烷基基团、C₃至C₁₀杂环烷基基团、C₇至C₃₀芳基烷基基团、或者C₁至C₃₀杂烷基基团；并且m是0至5的整数。

在式1中，R₁、R₂、R₃、和R₄可以是取代或未取代的C₆至C₃₀芳基基团。

在式1中，R₁、R₂、R₃、和R₄中的至少一种可以是羟基基团取代的C₆至C₃₀芳基基团。

根据本发明的鏻化合物可以是由式4a至4h表示的化合物中的任何一种

[式4a]

[式4b]

[式4c]

[式4d]

[式4e]

[式4f]

[式4g]

[式4h]

鏻化合物可以具有约100℃至约130℃，例如120℃至125℃的熔点。鏻化合物可以是不溶于水的。在此范围内，可以在低温下将鏻化合物固化。

可以将鏻化合物添加至用于封装半导体装置的环氧树脂组合物，以便用作潜在的固化催化剂。

在期望的时间和温度范围内，鏻化合物可以加快环氧树脂和固化剂的固化并且确保低温可固化性以及高的储存稳定性，同时最小化混合物(包括环氧树脂、固化剂等)中的粘度变化。储存稳定性是指仅仅在期望的固化温度下催化固化，而在偏离期望的固化温度范围的温度下没有任何固化活性的能力。作为结果，可能的是长时间地存储环氧树脂组合物而没有粘度变化。通常，在环氧树脂组合物是液体时，进行固化反应可以导致粘度增加和流动性劣化，以及在环氧树脂组合物是固体时，可以表现出粘度。

可以通过将由式5表示的含鏻阳离子的化合物与由式6表示的含酰替苯胺类阴离子的化合物反应来制备鏻化合物：

[式5]

(其中R₁、R₂、R₃、和R₄各自独立地是取代或未取代的C₁至C₃₀脂肪族烃基团，取代或未取代的C₆至C₃₀芳香族烃基团，或者取代或未取代的C₁至C₃₀的包含杂原子的烃基团，并且Y是卤素)，

[式6]

(其中X是取代或未取代的C₆至C₃₀亚芳基基团、取代或未取代的C₃至C₁₀亚环烷基基团，或者取代或未取代的C₁至C₂₀亚烷基基团；R₅是氢、羟基基团、C₁至C₂₀烷基基团、C₆至C₃₀芳基基团、C₃至C₃₀杂芳基基团、C₃至C₁₀环烷基基团、C₃至C₁₀杂环烷基基团、C₇至C₃₀芳基烷基基团、或者C₁至C₃₀杂烷基基团；m是0至5的整数；并且M是碱金属或者Ag)。

卤素是氟、氯、溴、或者碘，并且碱金属是锂、钠、钾、铷、铯、钫等。

可以通过在溶剂存在下将膦化合物与烷基卤化物、芳基卤化物或者芳烷基卤化物反应来制备含鏻阳离子的化合物。含鏻阳离子的化合物可以存在于含鏻阳离子的盐中并且含酰替苯胺阴离子的化合物可以存在于含酰替苯胺阴离子的盐中。膦化合物的实例可以包括三苯基膦、甲基二苯基膦、二甲基苯基膦、乙基二苯基膦、二苯基丙基膦、异丙基二苯基膦、和二乙基苯基膦，但不限于此。

可以在有机溶剂如甲醇、二氯甲烷、乙腈、N,N-二甲基甲酰胺、和甲苯中进行式5和6的化合物之间的反应。可以以1:1至1:6的摩尔比使含鏻阳离子的化合物与含酰替苯胺阴离子的化合物反应。可以通过将式5和6的化合物混合来进行该反应。膦化合物和烷基卤化物、芳基卤化物或者芳烷基卤化物之间的反应可以生产含鏻阳离子的化合物，可以将其添加至含亚苯基-双-苯甲酰胺阴离子的化合物，而没有另外的分离过程。

在经由氢键团簇(hydrogen bonding cluster)两个分子形成阴离子时，含阴离子的化合物表现出良好的流动性。具体地，在两个分子形成氢键团簇时，阴离子与阳离子形成更强的结合，从而抑制含阴离子的化合物的反应性。随后，由于弱的氢键快速地断裂，所以阳离子催化剂体系开始参与反应，从而允许含阴离子的化合物表现出快速的可固化性。

鏻化合物可以以约0.01wt％至约5wt％，例如约0.02wt％至约1.5wt％，例如约0.05wt％至约1.5wt％的量存在于环氧树脂组合物中。在此范围内，环氧树脂组合物可以确保流动性，而没有延迟用于固化反应的时间。

环氧树脂组合物可以进一步地包含不含有鏻的非鏻固化催化剂。非鏻固化催化剂的实例可以包括叔胺、有机金属化合物、有机磷化合物、咪唑、硼化合物等。叔胺的实例可以包括苄基二甲胺、三乙醇胺、三亚乙基二胺、二乙氨基乙醇、三(二甲氨基甲基)苯酚、2,2-(二甲氨基甲基)苯酚、2,4,6-三(二氨基甲基)苯酚、三-2-乙基己酸酯等。有机金属化合物的实例包括乙酰丙酮酸铬、乙酰丙酮酸锌、乙酰丙酮酸镍等。有机磷化合物的实例可以包括三-4-甲氧基膦、三苯基膦、三苯基膦三苯基硼烷、三苯基膦-1,4-苯醌加合物等。咪唑的实例可以包括2-甲基咪唑、2-苯基咪唑、2-氨基咪唑、2-甲基-1-乙烯基咪唑、2-乙基-4-甲基咪唑、2-十七烷基咪唑等。硼化合物的实例可以包括三苯基膦四苯基硼酸盐、四苯基硼酸盐、三氟硼烷-正已胺、三氟硼烷单乙胺、四氟硼烷三乙胺(tetrafluoroborane triethylamine)、四氟硼烷胺(tetrafluoroboraneamine)等。此外，可能的是使用1,5-二氮杂二环[4.3.0]壬-5-烯(DBN)、1,8-二氮杂二环[5.4.0]十一-7-烯(DBU)、以及苯酚酚醛树脂清漆树脂盐(phenol novolac resin salt)。具体地，可以单独地或者组合地使用有机磷化合物、硼化合物、和胺或者咪唑固化加速剂(curing accelerator)。由环氧树脂或者固化剂的预反应获得的加合物可以用作固化催化剂。

由式4表示的鏻化合物可以以约10wt％至约100wt％，例如约60wt％至约100wt％的量存在于固化催化剂中。在此范围内，环氧树脂组合物可以确保流动性，而没有延迟用于固化反应的时间。

固化催化剂可以以约0.01wt％至约5wt％，例如约0.02wt％至约1.5wt％，例如约0.05wt％至约1.5wt％的量存在于环氧树脂组合物中。在此范围内，环氧树脂组合物可以确保流动性，而没有延迟用于固化反应的时间。

(E)包含至少一个羟基基团的化合物

包含至少一个羟基基团的化合物可以包括至少一种单糖以及包含至少一个酚羟基基团的化合物。

单糖可以包括葡萄糖、果糖、甘露糖、半乳糖、和核糖中的至少一种，但不限于此。在使用单糖的情况下，环氧树脂组合物可以确保流动性而没有延迟用于固化反应的时间，并且通过减少在压缩模制之后的环氧树脂的破裂和分层，可以改善成形性和可靠性。

包含至少一个酚羟基基团的化合物可以包括以下酚化合物中的至少一种：包括苯酚、甲酚、乙基苯酚、正丙基苯酚、异丁基苯酚、叔丁基苯酚、辛基苯酚、壬基苯酚、二甲苯酚、甲基丁基苯酚、2,2'-联苯酚、4,4'-联苯酚、乙烯基苯酚、烯丙基苯酚、丙烯基苯酚、乙炔基苯酚、和环烷基苯酚、萘酚化合物、1,4-二羟基萘、1,5-二羟基萘、1,6-二羟基萘、1,7-二羟基萘、2,3-二羟基萘、2,6-二羟基萘、2,7-二羟基萘、9,9'-双(4-羟基苯基)芴、和2,4-二羟基二苯甲酮。然而，应理解的是，本发明不限于此，并且可以使用包含至少一个酚羟基基团的任何化合物。

在包含至少一个酚羟基基团的化合物的情况下，环氧树脂组合物可以确保流动性而没有延迟用于固化反应的时间，并且通过减少在压缩模制之后的环氧树脂的破裂和分层，可以改善成形性和可靠性。

在一些实施方式中，包含至少一个酚羟基基团的化合物可以以0.01wt％至约1.5wt％、优选地约0.05wt％至约1.5wt％，更加优选地约0.1wt％至约1.2wt％的量存在于环氧树脂组合物中。在此范围内，环氧树脂组合物可以确保流动性而没有延迟用于固化反应的时间，并且通过减少在压缩模制之后的环氧树脂的破裂和分层，可以改善成形性和可靠性。

根据本发明的组合物可以进一步地包含典型的添加剂。在一些实施方式中，添加剂可以包括偶联剂、脱模剂、应力释放剂(stress reliever)、交联增强剂(crosslinking enhancer)、匀染剂(leveling agent)、和着色剂中的至少一种。

偶联剂可以包括选自由环氧硅烷、氨基硅烷、巯基硅烷、烷基硅烷、和烷氧基硅烷所组成的组中的至少一种，但不限于此。在环氧树脂组合物中，偶联剂可以以约0.1wt％至约1wt％的量存在。

脱模剂可以包括选自由石蜡、酯蜡、高级脂肪酸、高级脂肪酸的金属盐、天然脂肪酸、和天然脂肪酸金属盐所组成的组中的至少一种。脱模剂可以以约0.1wt％至约1wt％的量存在于环氧树脂组合物中。

应力释放剂可以包括选自由改性的硅油、硅酮弹性体、硅酮粉末、和硅酮树脂所组成的组中的至少一种，但不限于此。应力释放剂可以可选地以约6.5wt％或更小，例如约1wt％或更小，例如约0.1wt％至约1wt％的量存在于环氧树脂组合物中。作为改性的硅油，可以使用任何的具有良好的耐热性的硅酮聚合物。基于环氧树脂组合物的总重量，改性的硅油可以包含约0.05wt％至约1.5wt％的硅油混合物，其中该混合物包括选自由具有环氧官能团的硅油、具有胺官能团的硅油、具有羧基官能团的硅油、以及它们的组合所组成的组中的至少一种。然而，如果硅油的量大于1.5wt％，那么表面污染容易地发生并且可以遇到过长的树脂渗出(lengthy resin bleed)。如果硅油的量小于0.05wt％，那么可能存在不能获得足够低的弹性模量的问题。此外，具有约15μm或更小的中值粒径的硅酮粉末是特别优选的，由于该粉末没有劣化的可塑性。基于环氧树脂组合物的总重量，硅酮粉末可以可选地以约5wt％或更小，例如约0.1wt％至约5wt％的量存在。

添加剂可以以约0.1wt％至约10wt％，例如约0.1wt％至约3wt％的量存在于环氧树脂组合物中。

环氧树脂组合物在低温下是可固化的。例如，固化引发温度可以从约90℃至约120℃。在此范围内，环氧树脂组合物在低温下可以是足够固化的，从而确保在低温下固化。

如根据方程式1计算的，环氧树脂组合物可以具有小于约0.40％，例如从约0.01％至约0.39％的固化收缩率(curing shrinkage rate)。在此范围内，固化收缩率较低，并且因此环氧树脂组合物可以用于期望的应用。

<方程式1>

固化收缩＝(|C-D|/C)×100

(其中C是通过在175℃下在70kgf/cm²的负载下传递模制环氧树脂组合物所获得的试样的长度，并且D是在170℃至180℃下后固化(post-curing)试样4小时并且冷却之后试样的长度。)

如根据方程式2计算的，环氧树脂组合物可以具有约91％或更高的储存稳定性。

<方程式2>

储存稳定性＝(F1/F0)×100

(其中F1是在将组合物存储在25℃/50％RH下72小时之后使用传递模压在175℃和70kgf/cm²下根据EMMI-1-66测量的环氧树脂组合物的流动长度(flow length)(以英寸计)，并且F0是环氧树脂组合物的初始流动长度(以英寸计)。)

在环氧树脂组合物中，可以单独地或者以加合物的形式(如通过将环氧树脂与添加剂，如固化剂、固化催化剂、脱模剂、偶联剂、和应力释放剂预反应获得的熔融母料(melt master batch))使用环氧树脂。尽管对于根据本发明制备环氧树脂组合物的方法不存在特定的限制，但是可以通过使用合适的混合器如Henschel混合器或者混合器将树脂组合物的所有组分均匀地混合，随后在辊轧机(roll mill)或者捏合机中在约90℃至约120℃下熔融捏合，冷却，并且粉碎来制备环氧树脂组合物。

根据本发明的环氧树脂组合物可以用于在封装半导体装置、粘合膜、绝缘树脂片如半固化片(prepreg)等、电路板、阻焊剂、底部填充剂(underfill)、模片焊接材料(die bonding material)、以及组分补充树脂，(但不限于此)中要求这样的环氧树脂组合物的宽范围的应用。

半导体装置的封装

根据本发明的环氧树脂组合物可以用于封装半导体装置并且包含环氧树脂、固化剂、含鏻化合物的固化催化剂、无机填料、和添加剂。

可以利用如以上阐述的环氧树脂组合物封装根据本发明的半导体装置。

图1是根据本发明的一个实施方式的半导体装置的截面图。参照图1，根据该实施方式的半导体装置100包括配线板(wiring board)10、在配线板10上形成的隆起物(bump)30、以及在隆起物30上形成的半导体芯片20，其中利用环氧树脂组合物40将在配线板10和半导体芯片20之间的间隙封装，并且该环氧树脂组合物可以是根据本发明的实施方式的环氧树脂组合物。

图2是根据本发明的另一个实施方式的半导体装置的截面图。参照图2，根据该实施方式的半导体装置200包括配线板10、在配线板10上形成的隆起物30、以及在隆起物30上形成的半导体芯片20，其中利用环氧树脂组合物40将在配线板10和半导体芯片20以及半导体芯片20的全部顶表面之间的间隙封装，并且该环氧树脂组合物可以是根据本发明的实施方式的环氧树脂组合物。

图3是根据本发明的进一步的实施方式的半导体装置的截面图。参照图3，根据该实施方式的半导体装置300包括配线板10、在配线板10上形成的隆起物30、以及在隆起物30上形成的半导体芯片20，其中利用环氧树脂组合物40将在配线板10和半导体芯片20以及半导体芯片20的全部侧表面(除了顶表面之外)之间的间隙封装，并且该环氧树脂组合物可以是根据本发明的实施方式的环氧树脂组合物。

在图1至3中，每种配线板、隆起物和半导体芯片的尺寸、以及隆起物的数量是可选的并且可以将其更改。

最普遍地利用环氧树脂组合物通过低压传递模制可以将半导体装置封装。然而，也可以通过注射模制、浇铸等将半导体装置模制。可以通过这类模制加工制造的半导体装置可以包括铜引线框架、铁引线框架、用选自由镍、铜和钯所组成的组中的至少一种金属预镀的铁引线框架，或者有机的层压制品框架(organic laminate frame)。

其次，参照一些实施例将更加详细地描述本发明。应理解的是，提供这些实施例仅作为说明并且不应以任何方式解释为限制本发明。

如下是用于实施例和比较实施例的组分的详情。

(A)环氧树脂

使用NC-3000(由Nippon Kayaku生产的)，联苯型环氧树脂。

(B)固化剂

使用HE100C-10(由Air Water生产的)，xyloc型酚醛树脂。

(C)无机填料

使用具有18μm的平均粒径的球形的熔融石英以及具有0.5μm的平均粒径的球形的熔融石英(9:1的重量比)的混合物。

(D)固化催化剂

制备由式4a至4h表示的固化催化剂(D1)至(D8)。

(D1)

将13.7g的水杨酰胺添加至50g的MeOH，随后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液，其进而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向溶液中，缓慢地添加先前溶解在50g的甲醇中的41.9g的四苯基溴化鏻的溶液。允许混合物进一步地反应1小时。将得到的白色固体过滤以获得41g的化合物。作为由式4a表示的化合物，通过NMR数据鉴定该化合物。

[式4a]

1H NMRδ8.00-7.94(4H，dt)，7.85-7.70(17H，m)，7.29(1H，dt)，6.82(1H，d)，6.72(1H，t)

(D2)

将27.4g的水杨酰胺添加至50g的MeOH，随后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液，其进而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向溶液中，缓慢地添加先前溶解在50g的甲醇中的41.9g的四苯基溴化鏻的溶液。允许混合物进一步地反应1小时。将得到的白色固体过滤以获得50.8g的化合物。作为由式4b表示的化合物，通过NMR数据鉴定该化合物。

[式4b]

1H NMRδ8.00-7.94(4H，dt)，7.85-7.70(18H，m)，7.33(2H，dt)，6.85(2H，d)，6.77(2H，t)

在由式4b表示的化合物中，发现了相当于阴离子部分的鏻和水杨酰胺以1:2的比率存在于1H NMR光谱的积分(integration)中。当以超过2当量的量使用水杨酰胺时，发现鏻和水杨酰胺在1H NMR光谱的积分中保持1:2的比率。因此，确定了由式4b表示的结构是稳定的形式。

(D3)

将100g的三苯基膦、60g的4-溴苯酚、以及3.7g的NiBr₂引入至1L的圆底烧瓶，随后添加130g的乙二醇，并且然后在180℃下反应6小时，从而获得由式4c'表示的具有取代酚的溴化鏻盐。

[式4c']

将21.3g的水杨酰胺添加至50g的MeOH，随后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液，其进而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向溶液中，缓慢地添加先前溶解在50g的甲醇中的由式4c'表示的并且具有取代酚的43.5g的溴化鏻(盐)的溶液。允许混合物进一步地反应1小时。将得到的白色固体过滤以获得47g的化合物。作为由式4c表示的化合物，通过NMR数据鉴定该化合物。

[式4c]

1H NMRδ7.87(3H，t)，7.85-7.66(15H，m)，7.38(2H，dd)，7.31(2H，dt)，7.18(1H，dt)，7.05-6.97(3H，m)，6.71(1H，d)，6.54(1H，t)

(D4)

将42.6g的水杨酰胺添加至50g的MeOH，随后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液，其进而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向溶液中，缓慢地添加先前溶解在50g的甲醇中的由式4c'表示的并且具有取代酚的43.5g的溴化鏻(盐)的溶液。允许混合物进一步地反应1小时。将得到的白色固体过滤以获得66g的化合物。作为由式4d表示的化合物，通过NMR数据鉴定该化合物。

[式4d]

1H NMRδ7.95-7.87(5H，m)，7.82-7.66(16H，m)，7.43(2H，dd)，7.35(4H，t)，7.26(2H，t)，7.08-7.03(4H，m)，6.85(2H，dt)，6.67(2H，dt)

在由式4d表示的化合物中，发现了相当于阴离子部分的鏻和水杨酰胺以1:2的比率存在于1H NMR光谱的积分中。当以超过2当量重量的量使用水杨酰胺时，发现了鏻和水杨酰胺在1H NMR光谱的积分中保持1:2的比率。因此，确定了由式4b表示的结构是稳定的形式。

(D5)

将15.3g的水杨酰基异羟肟酸(salicylhydroxamic acid)添加至50g的MeOH，随后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液，其进而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向溶液中，缓慢地添加先前溶解在50g的甲醇中的由式4c'表示的并且具有取代酚的41.9g的溴化鏻(盐)的溶液。允许混合物进一步地反应1小时。将得到的白色固体过滤以获得49g的化合物。作为由式4e表示的化合物，通过NMR数据鉴定该化合物。

[式4e]

1H NMRδ7.87(3H，t)，7.77-7.73(6H，m)，7.69-7.65(6H,m)，7.59(1H，dd)，7.15(1H，dt)，7.06(2H，dd)，6.69-6.64(2H，m)，6.55(2H，dd)

(D6)

将30.6g的水杨酰基异羟肟酸添加至50g的MeOH，随后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液，其进而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向溶液中，缓慢地添加先前溶解在50g的甲醇中的由式4c'表示的并且具有取代酚的41.9g的溴化鏻(盐)溶液。允许混合物进一步地反应1小时。将得到的白色固体过滤以获得60g的化合物。作为由式4f表示的化合物，通过NMR数据鉴定该化合物。

[式4f]

1H NMRδ7.87(3H，t)，7.77-7.73(6H，m)，7.70-7.66(6H，m)，7.63(2H，dd)，7.18(2H，dt)，7.13(2H，dd)，6.75-6.69(4H，m)，6.65(2H，dd)

(D7)

将26.3g的3-羟基-2-萘甲酰胺(3-hydroxy-2-naphthanilde)添加至50g的MeOH，随后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液，其进而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向溶液中，缓慢地添加先前溶解在50g的甲醇中的由式4c'表示的并且具有取代酚的43.5g的溴化鏻(盐)溶液。允许混合物进一步地反应1小时。将得到的白色固体过滤以获得49g的化合物。作为由式4g表示的化合物，通过NMR数据鉴定该化合物。

[式4g]

1H NMRδ8.30(1H，s)，7.87(3H，t)，7.79-7.73(8H，m)，7.69-7.64(6H，m)，7.57(1H，d)，7.44(2H，dd)，7.33-7.27(3H，m)，7.11(1H，t)，7.06(2H，dd)，6.98(1H，t)，6.82(1H，t)，6.59(1H，s)

(D8)

将26.3g的3-羟基-2-萘甲酰胺添加至50g的MeOH，随后添加21.6g的25％的甲醇钠溶液，其进而完全溶解同时在室温下反应30分钟。向溶液中，缓慢地添加先前溶解在50g的甲醇中的41.9g的四苯基溴化鏻溶液。允许混合物进一步地反应1小时。将得到的白色固体过滤以获得53g的化合物。作为由式4h表示的化合物，通过NMR数据鉴定该化合物。

[式4h]

1H NMRδ8.30(1H，s)，8.00-7.94(4H，dt)，7.85-7.70(18H，m)，7.57(1H，d)，7.33-7.27(3H，m)，7.11(1H，t)，6.98(1H，t)，6.82(1H，t)，6.59(1H，s)

(D9)使用三苯膦和1,4-苯醌的加合物。

(E)含羟基基团的化合物

(E1)使用果糖。

(E2)使用2,2-双酚。

(E3)使用2,3-二羟基萘。

(E4)使用9,9'-双(4-羟基苯基))氟。

(F)偶联剂

使用(f1)巯基丙基三甲氧基硅烷，KBM-803(由Shinetsu Co.,Ltd.生产的)以及(f2)甲基三甲氧基硅烷，SZ-6070(由Dow Corning Chemical Co.,Ltd.生产的)的混合物。

(G)添加剂

使用作为脱模剂的(g1)巴西棕榈蜡(Carnauba wax)，以及作为着色剂的(g2)碳黑，MA-600(由Matsushita Chemical Co.,Ltd.生产的)。

实施例和比较实施例

如在表1中列出的将组分称重(单位：重量份)并且使用Henschel混合机均匀地混合以制备第一粉末组合物。然后，通过连续的捏合机在95℃下将组合物的每一种熔融捏合，冷却，并且粉碎以制备环氧树脂组合物用于半导体装置的封装。

表1

(1)流动性(英寸)：使用传递模压机在测试模具中在175℃下在70kgf/cm²的负载下根据EMMI-1-66测量环氧树脂组合物中的每一种的流动长度。更高的测量值表示更佳的流动性。

(2)固化收缩(％)：使用传递模制机在ASTM模具中模制环氧树脂组合物中的每一种(对于在175℃和70kgf/cm²下的弯曲强度试样构造)以获得模制的试样(125×12.6×6.4mm)。在烘箱中在170℃至180℃下使试样经受后模制固化(PMC)4小时。在冷却之后，使用卡尺(caliper)测量试样的长度。根据方程式1计算环氧树脂组合物的固化收缩：

固化收缩＝(|C-D|/C)×100

其中C是在175℃下在70kgf/cm²的负载下通过环氧树脂组合物的传递模制获得的试样的长度，并且D是在170℃至180℃下后固化试样4小时并且冷却之后试样的长度。

(3)玻璃化转变温度(℃)：使用热机理分析仪(thermomechanical analyzer)(TMA)测量在实施例和比较实施例中制备的环氧树脂组合物中的每一种的玻璃化转变温度，在此，将TMA设置为以10℃/min的速率将树脂组合物从25℃加热至300℃。

(4)水分吸收(％)：在170℃至180℃的模制温度、70kg/cm²的夹持压力(clamp pressure)、1,000psi的传递压力以及0.5cm/s至1cm/s的传送速度下将在实施例和比较实施例中制备的树脂组合物中的每一种模制120秒的固化时间以获得具有50mm直径以及1.0mm厚度的圆盘的形式的固化试样。在烘箱中在170℃至180℃下使试样经受后模制固化(PMC)4小时并且允许在85℃和85％RH下维持168小时。测量水分吸收之前和之后的试样的重量。根据方程式3计算树脂组合物的水分吸收：

水分吸收(％)＝[(水分吸收之后试样的重量-水分吸收之前试样的重量)÷(水分吸收之前试样的重量)]×100

(5)粘合强度(kgf)：将具有适应于用于粘合强度测量的模具的尺寸的铜金属装置制备为试验片。在试验片上在170℃至180℃的模制温度、70kg/cm²的夹持压力、1,000psi的传递压力、以及0.5cm/s至1cm/s的传送速度下将在实施例和比较实施例中制备的树脂组合物中的每一种模制120秒的固化时间以获得固化试样。在烘箱中在170℃至180℃下使试样经受后模制固化(PMC)4小时。环氧树脂组合物与试样接触的面积是40±1mm²。使用通用试验机(UTM)测量环氧树脂组合物的粘合强度。生产每种组合物的12个试样。在重复测量步骤之后，将所测量的粘合强度值平均。

(6)可燃性：在1/8英寸厚的试样上根据UL94垂直燃烧试验测量可燃性。

(7)固化度(肖氏-D)：使用配备有模具的多活塞系统(multi-plunger system)(MPS)在175℃下将环氧树脂组合物中的每一种固化50秒、60秒、70秒、80秒、和90秒以构建暴露的薄型四级杆扁平封装体(exposed thin quad flat package)(eTQFP)，各自包括具有24mm的宽度、24mm的长度以及1mm的厚度的铜金属装置。使用肖氏D硬度计根据固化的时期直接地测量在模具上在封装体中的固化产物的硬度值。更高的硬度值表示更佳的固化度。

(8)储存稳定性(％)：根据在(1)中描述的方法测量环氧树脂组合物中的每一种的流动长度(以英寸计)，同时在设置为25℃/50％RH的恒温恒湿器中将环氧树脂组合物存储1周并且每24小时进行测量。计算组合物的存储之后的流动长度与组合物的制备之后即刻的流动长度的百分数(％)。更高的值表示更佳的储存稳定性。

(9)抗裂性(可靠性)：将使用环氧树脂组合物生产的BOC-型半导体封装体在125℃下干燥24小时，随后是5次循环的热冲击试验(thermal shock testing)。然后，将半导体封装体留在30℃和60％RH下120小时并且通过在260℃下IR回流10秒三次进行处理(预处理)，随后观察环氧树脂组合物的剥落以及半导体封装体的破裂的出现。然后，使用温度循环试验机在1,000次循环的热冲击试验(1次循环是指一系列的暴露封装体至-65℃ 10min、25℃ 10min、以及150℃ 10min)之后，通过作为非破坏性试验方法的扫描声学显微镜(SAM)评价环氧树脂组合物的剥落以及半导体封装体的破裂的出现。

表2

可以看出，与比较实施例的环氧树脂组合物相比，对于每个固化时期鉴于可固化性，在实施例1至8中制备的环氧树脂组合物具有在更短的时间内的更高的流动性以及更高的固化度。对于储存稳定性，显然的是，实施例1至8的环氧树脂组合物在72小时存储之后在流动性上显示出更少的变化并且具有优异的阻燃性。

在实施例1至8的组合物中，将其中一个分子形成阴离子的组合物与其中通过形成氢键团簇两个分子形成阴离子的组合物进行比较，可以看出对于每一个固化时期，组合物示出了基本上相同的固化强度水平。然而，其中通过形成氢键团簇两个分子形成阴离子的组合物示出了更佳的流动性。根据这种结果，认为的是，当两个分子形成氢键团簇时，更加稳定的离子键与阳离子发生抑制反应性，并且由于弱的氢键快速地断裂，阳离子催化剂部分参与固化反应。

将实施例1与比较实施例2进行比较，含酚羟基基团的化合物(果糖)的添加增加了环氧树脂组合物的流动性，而没有延迟固化反应的时间，并且通过降低在压缩模制之后的环氧树脂的破裂和剥落，改善了成形性和可靠性。

不包含本发明的鏻化合物的比较实施例1的组合物具有低的储存稳定性、高的固化收缩、低的流动性、以及低的阻燃性。因此，可以看出，当比较实施例的组合物用于封装体时，在封装体中的比较实施例的组合物不能确保本发明的效果。

本发明可以提供用于封装半导体装置的环氧树脂组合物，其在短的时间内或者在低温下能够被固化，并且具有在模制之后的高的储存稳定性、高的固化强度、良好的流动性以及良好的阻燃性，以及包含环氧树脂组合物的半导体装置。

尽管在本文中已经描述了一些实施方式，但是对本领域技术人员而言将显然的是，仅仅通过说明的方式给出了这些实施方式，并且在没有违背本发明的精神和范围的情况下可以进行各种的修改、变化、变更、和等效的实施方式。本发明的范围应当仅仅受限于随附的权利要求以及它们的等价物。